质子交换膜燃料电池稳定控制技术
图8-5 各种燃料电池在燃料电池汽车中的比例
燃料电池不是蓄电池，是发电装置，能源储存在氢气里面，使氢气和氧气产生化学反应发电。在碱性、磷酸、熔融碳酸盐、固体氧化物及质子交换膜（Pro-ton Exchange Membrane，PEM）等汽车燃料电池清洁能源种类中，PEM燃料电池以其能量密度高、操作温度低、启动速度快、工作寿命长、结构紧凑、重量轻、无腐蚀性、不受二氧化碳影响以及燃料来源广泛等优点，在汽车新能源燃料电池所占比例较大，如图8-5所示。若其寿命能得到有效延长，就降低了整车成本。从极化特性来看，PEM保持湿润状态，经过电化学反应将反应物的化学能转换成电能，一侧接触空气，两侧承受电压影响，内有质子和水的迁移。它既有一般薄材料的某些特性，又有它的特殊规律。PEM为质子的迁移和输送提供通道，这种薄材料降低内阻，提高有用功率输出，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此PEM的性能好坏直接影响燃料电池性能和寿命的稳定控制技术。
PEM结构原理如图8-6所示。PEM的薄膜化结构与特征使得在使用过程中PEM容易降解，而PEM服役性能降低和使用寿命缩短的主要原因之一是使用过程中PEM的降解。降解使聚合物在化学因素或物理因素作用下发生聚合度降低，降解的结果是大分子链的断裂，变成相对分子质量较低的物质，链接从末端逐步脱除；降解诱发的交联反应使若干线型高分子链通过链间化学键的建立而形成网状结构大分子的反应；降解和交联反应在失效过程中往往同时出现。失效现象有外观变化、物理性质变化、力学性能变化和电化学性能变化等。(https://www.daowen.com)
图8-6 PEM结构原理
PEM在服役条件下的性能衰减还受多种因素影响。在0.4～0.7V条件下，H2O2的破坏途径的衰减机理是缺气，阴极催化剂的电解还原是造成能源电池性能衰减的主要原因，膜越薄，开路电压就越低，衰减也越快。在氢气渗透率未明显增加之前，衰减率低，之后衰减加快，阻抗没有明显变化。用质谱分析仪测到阴极排放中含有HF、CO、H2O2和CO2。Wu等人研究了湿度与能源电池催化剂失效的关系，认为膜电极越湿润，Pt离子越容易进入电解质，催化剂流失越快。Mei等人发现CO吸附于Pt表面，致使性能下降比Pt颗粒增大的影响更大。Karl等人测试PEM上催化剂的腐蚀过程，发现催化剂从碳载体上分解后进入电解质。Yan等人研究认为高电位小电流下CO2中毒影响较大，随着电流密度增大影响减小，考虑水传递机理和高电位小电流密度下流场内的水管理，证明压力渗透是造成PEM性能衰减的原因。Attila等人测试从电流稳态工况到动态工况，衰减速度呈跳变形式，考虑受空气中有害成分的影响，加滤清器可提升PEM抗衰减能力。Zhang等人研究了开路电压下PEM性能变化情况，认为主要衰减原因是催化层结构变化，铂的氧化和催化剂中毒可以通过电压循环方法部分得以恢复，但却不能解决PEM的失效问题，利用氢泵效应增加催化剂三相界面、加电压把CO氧化为CO2，增加催化剂活性表面来活化PEM。PEM活化方法，一种是20mA/cm2恒流技术，一种是电压循环技术，两种方法需要时间基本相同。
侵蚀作用、热辐射破坏等也是造成PEM损伤，缩短使用寿命的主要原因之一。PEM快速损伤原因是开路电压下O2和H2穿透PEM形成了H2O2，H2O2具有很强的侵蚀作用。在Pt表面也有此类复合物阻止氧化过程，用循环伏安法可将此类物质从Pt表面清除；用氧化锆分解H2O2可缓解PEM的降解，用碱金属可提高PEM的稳定性。对于PEM的耐穿刺损伤的影响，在溶液中隔膜溶胀，阴离子和阳离子的影响较小，主要是热辐射破坏；电化学表面积和高频阻抗可用于估算干湿循环造成隔膜损伤以及能量衰减的分析；长期储存会使PEM失效，60℃以下脱水、100℃左右磺酸树脂在侧链出现中断，280℃以上链开始出现热解，使用前用热酸/水对隔膜做预处理，可以降低隔膜对环境的要求，延长使用寿命。因此，PEM活化法、热酸/水处理技术、循环伏安法及氧化锆分解法等可延长膜的使用寿命。