三、实验原理

下面我们以氢核为主要研究对象，以此来介绍核磁共振的基本原理和观测方法。氢核虽然是最简单的原子核，但同时也是目前在核磁共振应用中最常见和最有用的核。

（1）核磁共振的量子力学描述

1）单个核的磁共振

通常将原子核的总磁矩在其角动量P⇀方向上的投影μ⇀称为核磁矩，它们之间的关系通常

写成

式中称为旋磁比；

e——电子电荷；

mp——质子质量；

g——朗德因子。按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定：

式中；

h——普朗克常数；

I——核的自旋量子数，可以取。

把氢核放入外磁场中，可以取坐标轴z方向为B⇀的方向。核的角动量在方向上的投影值由下式决定

式中　m——磁量子数，可以取m＝I，I－1，…，－（I－1），－I。

核磁矩在B⇀方向上的投影值为

将式（3.195）写为

式中　μN＝5.050 787×10－27 JT－1称为核磁子，是核磁矩的单位。

磁矩为的原子核在恒定磁场中具有的势能为

任何两个能级之间的能量差为

考虑最简单的情况，对氢核而言，自旋量子数I＝1／2，所以磁量子数m只能取两个值，即m＝1／2和m＝－1／2。磁矩在外场方向上的投影也只能取两个值，如图3.98（a）所示，与此相对应的能级如图3.98（b）所示。

根据量子力学中的选择定则，只有Δm＝±1的两个能级之间才能发生跃迁，这两个跃迁能级之间的能量差为

由式（3.199）可知，相邻两个能级之间的能量差ΔE与外磁场的大小成正比，磁场越强，则两个能级分裂也越大。

图3.98　氢核能级在磁场中的分裂

如果实验时外磁场为，在该稳恒磁场区域又叠加一个电磁波作用于氢核，如果电磁波的能量hν0恰好等于这时氢核两能级的能量差gμNB0，即

则氢核就会吸收电磁波的能量，由的能级跃迁到的能级，这就是核磁共振吸收现象。式（3.200）就是核磁共振条件。为了应用上的方便，常写成

即

2）核磁共振信号的强度

上面讨论的是单个的核放在外磁场中的核磁共振理论。但实验中所用的样品是大量同类核的集合。如果处于高能级上的核数目与处于低能级上的核数目没有差别，则在电磁波的激发下，上下能级上的核都要发生跃迁，并且跃迁概率是相等的，吸收能量等于辐射能量，我们就观察不到任何核磁共振信号。只有当低能级上的原子核数目大于高能级上的核数目，吸收能量比辐射能量多，这样才能观察到核磁共振信号。在热平衡状态下，核数目在两个能级上的相对分布由玻尔兹曼因子决定

式中　N1——低能级上的核数目；

N2——高能级上的核数目；

ΔE——上下能级间的能量差；

k——玻尔兹曼常数；

T——绝对温度。

当gμNB0＜＜kT时，式（3.201）可以近似写成

式（3.204）说明，低能级上的核数目比高能级上的核数目略微多一点。对氢核来说，如果实验温度T＝300 K，外磁场B0＝1T，则：。

这说明，在室温下，每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出7个。这就是说，在低能级上参与核磁共振吸收的每一百万个核中只有7个核的核磁共振吸收未被共振辐射所抵消。所以核磁共振信号非常微弱，检测如此微弱的信号，需要高质量的接收器。

由式（3.204）可以看出，温度越高，粒子差数越小，对观察核磁共振信号越不利。外磁场B0越强，粒子差数越大，越有利于观察核磁共振信号。一般核磁共振实验要求磁场强一些，其原因就在这里。

另外，要想观察到核磁共振信号，仅仅磁场强一些还不够，磁场在样品范围内还应高度均匀，否则磁场多么强也观察不到核磁共振信号。原因之一是，核磁共振信号由式（3.200）决定，如果磁场不均匀，则样品内各部分的共振频率不同。对某个频率的电磁波，将只有少数核参与共振，结果信号被噪声所淹没，难以观察到核磁共振信号。

（2）核磁共振的经典力学描述

以下从经典理论观点来讨论核磁共振问题。把经典理论核矢量模型用于微观粒子是不严格的，但是它对某些问题可以做一定的解释。数值上不一定正确，但可以给出一个清晰的物理图像，帮助我们了解问题的实质。

①单个核的拉摩尔进动：我们知道，如果陀螺不旋转，当它的轴线偏离竖直方向时，在重力作用下，它就会倒下来。但是如果陀螺本身做自转运动，它就不会倒下而绕着重力方向做进动，如图3.99所示。

图3.99　陀螺的进动

由于原子核具有自旋和磁矩，所以它在外磁场中的行为同陀螺在重力场中的行为是完全一样的。设核的角动量为P⇀，磁矩为μ⇀，外磁场为B⇀，由经典理论可知

由于，所以有

写成分量的形式则为

若设稳恒磁场为，且z轴沿方向，即Bx＝By＝0，Bz＝B0，则式（3.207）将变为

由此可见，磁矩分量μz是一个常数，即磁矩μ⇀在B⇀0方向上的投影将保持不变。将式［（3.208（a））］对t求导，并把式［（3.208（b））］代入有(https://www.daowen.com)

或

这是一个简谐运动方程，其解为μx＝A cos（γ·B0t＋φ），由式［（3.208（a））］得到

由此可知，核磁矩在稳恒磁场中的运动特点是：

a.它围绕外磁场做进动，进动的角频率为ω0＝γ·B0，和与之间的夹角θ无关。

b.它在xy平面上的投影μL是常数。

c.它在外磁场方向上的投影μz为常数。

其运动图像如图3.100所示。

现在来研究如果在与垂直的方向上加一个旋转磁场，且B1＜＜B0，会出现什么情况？如果这时再在垂直于的平面内加上一个弱的旋转磁场，的角频率和转动方向与磁矩的进动角频率和进动方向都相同，如图3.101所示。这时，和核磁矩除了受到的作用之外，还要受到旋转磁场的影响。也就是说除了要围绕进动之外，还要绕进动。

图3.100　磁矩在外磁场中的进动

图3.101　转动坐标系中的磁矩

所以μ与B⇀0之间的夹角θ将发生变化。由核磁矩的势能

可知，θ的变化意味着核的能量状态变化。当θ值增加时，核要从旋转磁场中吸收能量。这就是核磁共振。产生共振的条件为

这一结论与量子力学得出的结论完全一致。

如果旋转磁场的转动角频率ω与核磁矩μ的进动角频率ω0不相等，即ω≠ω0，则角度θ的变化不显著。平均说来，θ角的变化为零。原子核没有吸收磁场的能量，因此就观察不到核磁共振信号。

②布洛赫方程：上面讨论的是单个核的核磁共振。但我们在实验中研究的样品不是单个核磁矩，而是由这些磁矩构成的磁化强度矢量；另外，我们研究的系统并不是孤立的，而是与周围物质有一定的相互作用。只有全面考虑了这些问题，才能建立起核磁共振的理论。

因为磁化强度矢量是单位体积内核磁矩μ⇀的矢量和，所以有

它表明磁化强度矢量围绕着外磁场做进动，进动的角频率ω＝γ·B；现在假定外磁场沿着z轴方向，再沿着x轴方向加上一射频场

式中　——x轴上的单位矢量；

2B1——振幅。

这个线偏振场可以看作是左旋圆偏振场和右旋圆偏振场的叠加，如图3.102所示。在这两个圆偏振场中，只有当圆偏振场的旋转方向与进动方向相同时才起作用。所以对于γ为正的系统，起作用的是顺时针方向的圆偏振场，即

式中　χ0——静磁化率；

μ0——真空中的磁导率；

M0——自旋系统与晶格达到热平衡时自旋系统的磁化强度。

图3.102　线偏振磁场分解为圆偏振磁场

原子核系统吸收了射频场能量之后，处于高能态的粒子数目增多，亦使得Mz＜M0，偏离了热平衡状态。由于自旋与晶格的相互作用，晶格将吸收核的能量，使原子核跃迁到低能态而向热平衡过渡。表示这个过渡的特征时间称为纵向弛豫时间，用T1表示（它反映了沿外磁场方向上磁化强度矢量Mz恢复到平衡值M0所需时间的大小）。考虑了纵向弛豫作用后，假定Mz向平衡值M0过渡的速度与Mz偏离M0的程度（M0－Mz）成正比，即