2.2.3 平衡转化率和平衡产率
可逆反应达到平衡时的转化率称为平衡转化率,此时所得产物的产率为平衡产率。平衡转化率和平衡产率是可逆反应所能达到的极限值(最大值),但是反应达到平衡往往需要相当长的时间。随着反应的进行,正反应速率降低,逆反应速率升高,所以净反应速率不断下降直到零。在实际生产中应保持高的净反应速率,不能等待反应达到平衡,故实际转化率和产率比平衡值低。若平衡产率高,则可获得较高的实际产率。化学工艺学的任务之一是通过热力学分析,寻找提高平衡产率的有利条件,并计算出平衡产率。在进行这些分析和计算时,必须用到化学平衡常数,它的定义及其应用在许多化学、化工书刊中有论述,此处仅写出其定义式。
对于反应
若为气相反应体系,其标准平衡常数表达式为
式中,p A、p B、p R、p S分别为反应物A、B和产物R、S的平衡分压(其单位与pθ相同)(纯固体或液体取1);νA、νB、νR、νS分别为组分A、B、R、S在反应式中的化学计量系数;pθ为标准态压力。
值得注意的是,现在国际上规定标准态压力pθ为100 kPa,过去曾定为101.325 kPa,因此它们对应的标准平衡常数值是略有区别的。另外,在较早出版的书刊文献中,压力单位多用标准大气压(atm),所以组分的平衡分压单位也用atm,标准态压力pθ=1 atm,故平衡常数的表达式变成
因此,在查找文献和手册中的平衡常数时,一定要注意K p的表达式是何种形式。
理想气体的K p只是温度的函数,与反应平衡体系的总压和组成无关。在低压或压力不太高(3 MPa以下)和温度较高(200℃以上)的条件下,真实气体的性质接近理想气体,此时可用理想气体的平衡常数及有关平衡数据,即可忽略压力与组成的影响。
在高压下,气相反应平衡常数应该用逸度商来表达,即
式中,f A、f B、f R、f S分别为反应达到平衡时组分A、B、R、S的逸度。
各组分的逸度与其分压的关系为
式中,p i为组分i的分压,其单位与pθ相同;γi为组分i的逸度系数,其与温度、压力和组成有关。
由此可推导出
(https://www.daowen.com)
K f只与温度有关,而与压力无关,但K p和Kγ与温度和压力均有关。只有当真实气体性质接近理想气体时,其逸度系数接近于1,此时K f=K p,与压力无关。
若为理想溶液反应体系,其平衡常数K c的表达式为
式中,c A、c B、c R、c s分别为组分A、B、R、S的平衡浓度,单位为mol/dm3(纯溶剂取1 mol/dm3);cθ为标准浓度,统一规定为1 mol/dm3。
真实溶液反应体系的平衡常数形式与(2-17)相似,但式中各组分浓度应该用活度来代替。只有当溶液浓度很稀时,才能用式(2-17)来计算平衡常数。
平衡常数可通过实验测定,现在许多化学和化工手册、文献资料、计算机有关数据库中收集有相当多反应体系的平衡常数,或带有温度的关系图表,有的也给出了相应的计算公式,而且也有许多物质的逸度系数或它们的曲线、表格等。但查找时一定要注意适用的温度、压力范围及平衡常数的表达形式。
下面是计算平衡转化率和平衡产率的例子。
设某气相反应为A+2B→R,反应前组分A有a mol,组分B有b mol,无组分R,反应达到平衡时组分A的平衡转化率为X A,则A的转化量为a X A mol。
那么平衡体系中组分A的量为(a-a X A)mol、组分B的量为(b-2a X A)mol和组分R的量为a X A mol,体系总量为(a+b-2a X A)mol、总压为p。则各组分的平衡摩尔分数y和平衡分压p分别为
所以有
根据反应温度和总压可从有关手册或文献中查得对应的平衡常数K p,a和b是已知的反应物起始量,由此可计算出X A,继而可算出平衡组成。应注意,总压p与标准态压力pθ的单位应相同。
对于本例,每转化1 mol反应物A生成1 mol产物R,则产物R相对于原料A的平衡产率为
然而,每转化2 mol反应物B生成1 mol产物R,则产物R相对于原料B的平衡产率为
