2.5.2 反应过程的热量衡算
1.封闭系统反应过程的热量衡算
对于化学反应体系,其宏观动能和位能的变化相对于反应热效应和传热量而言是极小的,可以忽略不计。通常涉及的能量形式是内能、功和热量,它们的关系遵从
式中,ΔU为内能变化;Q为系统与环境交换的热量(规定由环境向系统传热时,Q取正号;而由系统向环境传热时,Q取负号);W为系统与环境交换的功(规定由环境向系统做功时,W取负号;而由系统向环境做功时,W取正号)。
2.稳态流动反应过程的热量衡算
绝大多数化工生产过程都是连续操作的,有物料的输入和输出,属于开口系统。对于一个设备或一套装置来说,进、出系统的压力变化不大(即相对总压而言,压降可忽略不计),可认为是恒压过程。稳态流动反应过程就是一类最常见的恒压过程,该系统内无能量积累,输入该系统的能量为输入物料的内能U in和环境传入的热量Q p之和(如果热量由系统传给环境,Q p应取负号,故也可放在输入端),输出该系统的能量为输出物料的内能U out和系统对外做的功之和(如果是环境对系统做功,W应取负号,故仍可放在输出端)。其能量衡算式为
大多数反应过程不做非体积功,所以式(2-29)可写成
对于恒压过程,有p in=p out=p外,其中p in为输入端压力,p out为输出端压力,p外为外压力。设输入体积为V in,输出体积为V out,那么式(2-30)可写成
整理得到
根据物理化学中的定义可知U+p V=H,其中H为焓,是状态函数。式(2-32)可写成
式(2-33)也适用于宏观动能变化和位能变化可忽略不计的传热、传质过程,如热交换器、蒸馏塔等。
对于稳态流动系统,始态的焓H in为输入的所有物料的焓之和,终态的焓H out为输出物料的焓之和。图2-2为稳态流动反应过程的热量衡算方框图。
图2-2 稳态流动反应过程的热量衡算方框图
如果反应器与环境无热交换,Q p等于零,称之为绝热反应器,输入物料的总焓等于输出物料的总焓;Q p不等于零的反应器有等温反应器和变温反应器。等温反应器内各点及出口温度相同,入口温度严格地说也应相同,在生产中可以有一些差别。而变温反应器的入口、出口及器内各截面的温度均不相同。
由于内能绝对值难以测定,因此焓的绝对值也难以测定。但是,由一种状态变化到另一种状态的焓变是可测定的。因为焓与状态有关,现在科学界统一规定物质的基态为温度是298.15 K、压力是101.325 k Pa(现为100 k Pa)及物质处于最稳定物相的状态,并规定处于基态的元素或纯单质的焓为“零”。
根据以上规定,可知每种物质在任意状态的焓为
式中,n为物质的量;ΔH F i(298.15 K)为组分i在温度为298.15 K时的标准生成热
为组分i的平均等压摩尔热容。nΔH F i(298.15 K)是在基态由元素转变成该物质的生成焓变(或标准生成热),
(T-298.15)是该物质由298.15 K恒压变温到温度T的显焓变。由此,式(2-33)可写为
许多物理化学手册、化工工艺手册和化工设计有关文献中收集有大量生成热、熔融热、蒸发热和热容等数据,可供查阅和利用。
在做热量衡算时,应注意以下几点。
(1)首先要确定衡算对象,即明确系统及其周围环境的范围,从而明确物料和热量的输入项和输出项。
(2)选定物料衡算基准。在进行热量衡算前,一般要进行物料衡算求出各物料的量,有时物料衡算方程式和热量衡算方程式要联立求解,均应有同一物料衡算基准。
(3)确定温度基准。各种焓值均与状态有关,多数反应过程在恒压下进行,温度对焓值影响很大,许多文献资料、手册的图表、公式中给出的各种焓值和其他热力学数据均有其温度基准,一般多以298.15 K(或273.15 K)为基准温度。
(4)注意物质的相态。同一物质在相变前后是有焓变的,计算时一定要清楚物质所处的相态。
化学反应过程一般在非标准状态下进行,涉及的焓变类型较多,见图2-3。图中T 1、T 2和p 1、p 2分别为任意状态下的温度和压力,T 0、p 0为标准温度、压力。因为焓是状态函数,与变化途径无关,所以非标准状态下反应过程的总焓变可写为
式(2-36)中涉及的焓变有三类,分述如下。
(1)相变过程的焓变(https://www.daowen.com)
图2-3 化学反应过程的焓变方框图
它是在温度、压力和组成不变的条件下,物质由一种相态转变为另一种相态而引起的焓变。相态发生变化时系统与环境交换的热量称为相变热,在数值上等于相变过程的焓变,如蒸发热、熔融热、溶解热、升华热、晶形转变热等都属于相变热。在许多化学、化工的文献资料和手册中有各种物质的相变热,也可用实验测定获得。应注意,在不同温度、压力下,同种物质的相变热数值是不同的,用公式计算时还应注意其适用范围和单位。
(2)反应的焓变
它是在相同的始、末温度和压力条件下,由反应物转变为产物并且不做非体积功的过程焓变。此时系统所吸收或放出的热量称为反应热,在数值上等于反应过程的焓变(ΔH R)。放热反应的ΔH R＜0,反之,吸热反应的ΔH R＞0。反应热的单位一般为kJ/mol。应注意同一反应在不同温度的反应热是不同的,但压力对反应热的影响较小,根据式(2-36)可求出实际反应条件下的反应热。标准反应热(Δ
)可在许多化学、化工的文献资料和手册中查到,此外还可以用物质的标准生成焓变(数值上等于标准生成热)来计算标准反应热,即
式中,
为标准反应热(反应温度为T 0,即298.15 K;压力为p 0,即101.325 k Pa);νi为化学反应计量系数;
为组分i的标准生成热。标准生成热的定义为在标准状态(298.15 K和101.325 k Pa)下,由最稳定的纯净单质生成单位量的最稳定某物质的焓变,单位为kJ/mol。
(3)显焓变
它是只有温度、压力变化而无相变和化学变化的过程焓变。该变化过程中系统与环境交换的热又称为显热,在数值上等于显焓变。对于等温变压过程,一般用焓值表或曲线查找物质在不同压力下的焓值,直接求取显焓变。对于理想气体,等温过程的内能变化和显焓变均为零。对于变温过程,如果有焓值表可查,则应尽量利用,查出物质在不同状态下的焓值来求焓差;也可利用热容数据来进行计算,其中又分等容变温和等压变温两种变化过程。
对于等容变温过程,有
对于等压变温过程,有
式中,n为物质的量,单位为mol;cν、c p分别为等容和等压摩尔热容,单位为kJ/(mol·K);T 1、T 2分别为变化前、后的温度,单位为K。
化工生产过程多为等压过程,因此在此处介绍等压摩尔热容的求取方法。
①经验多项式
式中的a、b、c、d是物质的特性常数,可在有关手册中查到,有些手册或资料中还给出c p T关系曲线可供查找。由此,式(2-39)变成
②平均等压摩尔热容
用在温度为T 1～T 2内为常数的等压摩尔热容(即平均等压摩尔热容)代入式(2-39),则可免去积分运算,式(2-39)变成
在使用平均等压摩尔热容
时,要特别注意不同温度范围内的
值是不同的。在许多手册的图、表中给出的
值是298.15 K～T之间的平均等压摩尔热容(即T 1=298.15 K,T 2=T)。如果T 1不等于298.15 K,应分两段计算,即由T 1变化到298.15 K,再由298.15 K变化到T 2,此过程包含两个焓变。
式中,
是温度为298.15 K～T 1内的平均等压摩尔热容
是温度为298.15 K～T 2内的平均等压摩尔热容。当反应过程的温度变化不大时,也可近似地取(T 1+T 2)/2时的等压摩尔热容作为物质的平均等压摩尔热容。
③混合物的等压摩尔热容
式中,y i为组分i的摩尔分数;c pi为组分i的等压摩尔热容,单位为kJ/(mol·K)。
④液体的热容
液体的热容比较大,但随温度变化小,在工程计算中视为常数。手册中液体的c p只有一个,即可代入式(2-42)计算液体的显焓变。
思考题
1.化工生产过程的主要指标有哪些?
2.什么是催化剂?催化剂的作用是什么?催化剂使用过程中应注意哪些问题?
3.什么是化学反应的物料衡算和热量衡算?