7.2.6 石油产品的精制
为了除去油品中的剩余杂质、改善油品性能,成品油往往需要进一步精制才能满足实际产品要求。石油产品的精制方法有很多,燃料油品生产中应用的精制方法主要有化学精制法、溶剂精制法、吸附精制法、加氢精制法、柴油冷榨脱蜡和吸收法气体脱硫。
1.酸碱精制工艺
酸碱精制法是最早使用的一种化学精制法,其特点是工艺简单、设备投资少、操作费用低,是普遍采用的一种精制方法。现在国内炼油厂采用的是将酸碱精制与高压电场加速沉降分离相结合的一种改进酸碱精制法。
酸碱精制工艺流程一般有预碱洗、酸洗、碱洗、水洗等顺序步骤。酸碱精制工艺流程图如图7-7所示。原料油(待精制的油品)与碱液(质量分数一般为4%～15%)在文丘里管和混合柱中充分混合和反应,然后进入预碱洗电分离器,碱渣在2×104 V左右的交流电或直流电的高压电场作用下凝聚、沉降、分离,并从预碱洗电分离器底部排出。预碱洗后的油品自顶部流出,在25～35℃下与浓硫酸在文丘里管和混合柱中充分混合、反应,然后进入酸洗电分离器,酸渣从酸洗电分离器底部排出。酸洗后的油品自顶部排出,与碱液在文丘里管和混合柱中进行充分混合和反应,然后进入碱洗电分离器,碱渣从碱洗电分离器底部排出。酸洗后的油品依次再经过碱洗电分离器(质量分数为10%～30%,用量为0.2%～0.3%)和水洗电分离器。碱洗后的油品自碱洗电分离器顶部排出,在文丘里管和混合柱中与水混合,然后进入水洗电分离器,以除去碱和钠盐的水溶液,废水自水洗电分离器底部排出,精制后的成品油自水洗电分离器顶部排出。
图7-7 酸碱精制工艺流程图
2.轻质油脱硫醇工艺
汽油、煤油及液化石油气等轻质油中含有较多的硫醇。硫醇具有酸性,可腐蚀设备。硫醇含量很低时也能产生极难闻的臭味,影响油品添加剂(如抗爆剂、抗氧化剂、金属钝化剂等)的使用性能,进而影响油品的性能。所以,脱除油品中的硫醇是提高油品质量的一种主要方式。
工业上常用的脱硫醇方法有氧化法、催化氧化法、抽提法和吸附法。催化氧化法是目前最常用的方法,其中常见的为梅洛克斯法。该法是以磺化酞菁钴或聚酞菁钴等金属酞菁化合物为催化剂,过程分为抽提和除臭两部分。催化氧化法脱硫醇的特点是工艺和操作简单、投资和操作费用低,而且硫醇的脱除效果好。
催化氧化法脱硫醇工艺流程图如图7-8所示。原料油中含有的硫化氢、酚类和环烷酸等会降低脱硫醇的效果,并缩短催化剂的寿命,所以在脱硫醇之前须用质量分数为5%～10%的氢氧化钠溶液进行预碱洗,以除去这些酸性杂质。预碱洗后的原料油进入硫醇抽提塔,与塔上部流下的含有催化剂的碱液逆流接触,其中的硫醇与碱液反应生成硫醇钠盐,并溶于碱液从塔底排出。从硫醇抽提塔下部排出的含硫醇钠盐的碱液(含催化剂)经水蒸气加热至40℃左右,与补充的新鲜催化剂及空气混合后进入氧化塔,氧化塔中硫醇钠盐被氧化为二硫化物,然后进入二硫化物分离罐。二硫化物由于不溶于水,积聚在上层而由二硫化物分离罐上部排出,同时,过剩的空气从顶部排出,底部排出的含催化剂的碱液被送回硫醇抽提塔循环使用。由硫醇抽提塔顶部出来的油品与空气、含催化剂的碱液混合后进入转化塔,转化塔内油品中残存的硫醇再次被氧化成二硫化物,然后进入静置分离罐。其上层油品(二硫化物仍留在油中)被送至砂滤塔内除去过剩空气(塔顶排出)和残留的碱液,所得即为精制的产品。其下层排出的含催化剂的碱液与砂滤塔底部排出的碱液混合后,经碱液泵与补充的新鲜催化剂一起混合后进入转化塔重复使用。
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图7-8 催化氧化法脱硫醇工艺流程图
3.炼厂气脱硫工艺
在含硫原油的二次加工过程中,原油中大部分硫化物转化成硫化氢,并存在于炼厂气中。很多天然气中也含有硫化氢。当含硫气体作为石油加工生产的原料或燃料时,会引起设备和管线的腐蚀,使催化剂中毒,危害人体健康,污染大气。所以作为石油化工生产的原料或燃料的炼厂气和天然气,需要先脱除硫化氢后再使用。硫化氢的脱除过程中可以副产硫和硫酸。
硫化氢脱除过程大致可以分为两个类别:一类是干法脱硫,即采用固体吸附剂作为脱硫剂;另一类为湿法脱硫,即采用液体吸收剂作为脱硫剂。常采用的固体吸附剂有氧化铁、氧化锌、活性炭、泡沸石和分子筛等。湿法脱硫又可以分为化学吸收法、物理吸收法、直接转化法等。
常见的乙醇胺法气体脱硫工艺流程图如图7-9所示。当含硫气体冷却至40℃时,并在气液分离器内分离出水和杂质后,进入吸收塔的下部,与塔上部引入的温度为45℃左右的乙醇胺溶液(贫液)逆向接触。乙醇胺溶液吸收气体中的硫化氢和二氧化碳,使得气体得到净化。净化后的气体自塔顶排出,进入净化气分离器,分离出胺液后出装置。吸收硫化氢和二氧化碳的乙醇胺溶液(富液)从吸收塔底部借助吸收塔的压力排出,经调节阀减压、过滤和换热后进入解吸塔上部,在解吸塔内与下部上来的水蒸气直接接触。当升温到120℃左右时,乙醇胺溶液中吸收的硫化氢、二氧化碳及少量烃类大部分被解吸出来,并从塔顶排出。解吸塔底部溶液流出,进入再沸器的壳程,被管程的水蒸气加热后返回解吸塔。再生后的乙醇胺溶液从解吸塔底部排出,与吸收后的乙醇胺溶液(富液)进行换热,再经冷却器降温至40℃左右后,由循环泵打入吸收塔顶部进行循环使用。解吸塔顶部出来的酸性气体(硫化氢、二氧化碳、水蒸气和烃类的混合物气体)依次经过空气冷却器和另一个冷却器后,降温至40℃以下,然后进入酸性气体分离器。酸性气体分离器底部分离出的碱性液体通过泵送回解吸塔顶部作为回流,分离出的酸性气体经干燥后送往硫回收装置。
图7-9 乙醇胺法气体脱硫工艺流程图
4.白土精制工艺
有些油品经过酸碱精制、溶剂精制(脱硫醇和脱硫化氢)后还残留有胶质、沥青质、环烷酸、磺酸盐、硫酸酯、酸碱渣及抽提溶剂,这些极性杂质很容易被活性白土吸附而脱除。与此同时,也脱除掉了油品中影响色度的物质及光安定性很差的物质,以保证油品的色度和光安定性良好。白土精制就是用活性白土在一定温度下处理油品,以降低油品的残炭值及酸值(或酸度),改善油品的颜色及光安定性。
目前比较广泛使用的白土精制方法是接触法。该法主要用于各种润滑油的最后精制过程,工业上常称为白土补充精制。它是将白土和油混成浆状,通过加热炉加热到一定的温度并保持一定的时间,然后滤出精制油。接触法白土精制工艺流程图如图7-10所示。