加成聚合反应

由含有不饱和键的烯烃（或双烯烃）出发，通过连锁式加成作用，将碳碳双键打开，使一个个单体连接成高分子化合物。

按照反应的历程不同，这类加聚反应又分为游离基加聚反应、离子型加聚反应和配位离子聚合反应三种类型。其中游离基加聚反应是合成高分子的一种重要方法，日常生活中常遇到的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、聚丙烯腈（人造毛）、聚异戊二烯等，都是用这种方法制造的。反应用引发剂引发烯烃单体生成初级游离基，经过链增长、链终止（其中还有链转移）等步骤即形成高分子。

离子聚合反应和配位聚合反应虽然与游离聚合反应一样经历链开始、链增长和链终止几个步骤，而且都是连锁反应，但在离子聚合中的活性中心不是带有单电子的游离基，而是带有电荷的离子（如正碳离子C＋负碳离子C－等）。而在配位聚合反应中的活性中心则是催化剂中含有烷基的过渡金属元素（如Ti、V、Cr、Mo、Ni等）的空轨道，单体在此空轨道上配位被活化，并经过移位而接到烷基上，重新空出轨道给新的单体，反复进行下去而得到高相对分子质量的聚烯烃。离子聚合反应使用了特殊的催化剂，使链增长反应所需的活化能很低，反应可以在较低温度下进行，而且可以获得相对分子质量分布很窄的产物。(https://www.daowen.com)

配位聚合是20世纪50年代以齐格勒（Zigler）、纳塔（Natta）分别研究成功的，他们于1963年同时获得了诺贝尔奖。配位聚合的最大特点是可以使α位置上有取代基的烯烃单体或双烯单体在聚合中排列成具有空间立体规整性的长链，即每个单体是定向排列在分子链上的，所以，配位聚合也称“定向聚合”。采用此法所得的聚合产物支链少，结晶度高，制品的机械强度也较高。现在大量使用的高密度聚乙烯，就是用这种聚合方法合成的。

加聚反应的最大特点是不可逆性和连锁性，链增长反应的活化能小，释放的热量大，链增长可在很短的时间内完成，甚至1s内就能使聚合度达1000左右。在实际生产技术中，实施加聚反应的方法除加入引发剂以外，不加入其他成分（如溶剂或分散介质），由单体直接聚合成高分子的本体聚合法；利用水等介质，将不溶于水的单体与引发剂分散悬浮在介质中再发生聚合反应的悬浮聚合法；将单体和引发剂均溶解在溶液中反应的溶液聚合法；将单体、引发剂、乳化剂在水中通过机械搅拌形成乳液再反应的乳液聚合法等。

这些方法各有优点，可据实际要求而选择。例如，作为飞机座舱的有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯），需采用本体聚合法制造；日常生活中大量使用的聚氯乙烯多用悬浮聚合法；具有人造毛美称的聚丙烯腈则用溶液法合成；人工合成橡胶的几个主要品种：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶以及制作家具时常用的“白胶”（聚酯酸乙烯酯）则是用乳液聚合法生产的。