【知识拓展】
一、水样分类
1.综合水样
把从不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合起来所得到的样品称为“综合水样”。综合水样在各点的采样时间虽然不能同步，但越接近越好，以便得到可以对比的资料。
综合水样是获得平均浓度的重要方式，有时需要把代表断面上的各点，或几个污水排放口的污水按相对比例流量混合，取其平均浓度。
2.瞬时水样
对组成较稳定的水体（或水体的组成在相当长的时间和相当大的空间范围内变化不大），采瞬时样品具有很好的代表性。当水体的组成随时间发生变化，则要在适当时间间隔期内进行瞬时采样，分别进行分析，测出水质的变化程度、频率和周期。当水体的组成发生空间变化时，就要在各个相应的部位采样。
3.混合水样
在大多数情况下，混合水样是指在同一采样点上于不同时间所采集的瞬时样的混合样，有时用“时间混合样”的名称与其他混合样相区别。
时间混合样在观察平均浓度时非常有用。当不需要测定每个水样而只需要平均值时，混合水样能节省监测分析工作量和试剂等的消耗。混合水样不适用于测试成分在水样储存过程中发生明显变化的水样，如挥发酚、油类、硫化物等。
4.平均污水样
对于排放污水的企业而言，生产的周期性影响着排污的规律性。为了得到代表性的污水样（往往要求得到平均浓度），应根据排污情况进行周期性采样。不同的工厂、车间生产周期时间长短不相同，排污的周期性差别也很大。一般地说，应在一个或几个生产或排放周期内，按一定的时间间隔分别采样。对性质稳定的污染物，可对分别采集的样品进行混合后一次测定；对不稳定的污染物，可在分别采样、分别测定后取平均值为代表。
5.其他水样
如为监测洪水期或退水期的水质变化，调查水污染事故的影响等都需采集相应的水样。
采集这类水样时，需根据污染物进入水系的位置和扩散方向布点并采样，一般采集瞬时水样。
二、水样采集
1.表层水
在河流、湖泊可以直接汲水的场合，可用适当的容器（如水桶）采样。从桥上等地方采样时，可将系着绳子的聚乙烯板或有坠子的采样瓶投于水中汲水。要注意不能混入漂浮于水面上的物质。
2.一定深度的水
在湖泊、水库等处采集一定深度的水时，可用直立式或有机玻璃采水器。这类装置在下沉过程中，水从采样器中流过。当达到预定的深度时，容器能够闭合而汲取水样。在河水流动缓慢的情况下，采用上述方法时，最好在采样器下系上适宜质量的坠子，当水深流急时要系上相应重的铅鱼，并配备纹车。
3.泉水、井水
对自喷的泉水，可在涌口处直接采样。采集不自喷泉水时，将停滞在抽水管的水汲出，新水更替之后，再进行采样。
从井水采集水样，必须在充分抽汲后进行，以保证水样能代表地下水水源。
4.自来水或抽水设备中的水
采集这些水样时，应先放水数分钟，使积留在水管中的杂质及陈旧水排出再取样。
采集水样前，应先用水样洗涤采样器容器、盛样瓶及塞子2～3次（油类除外）。
三、水样的保存
离开水体的水样进入样品瓶后由于环境条件改变，包括温度、压力、微生物的新陈代谢活动，物理和化学作用的影响，能引起水样组分的变化。为了尽量减少水样组分的改变，使水样具有代表性，最有效的方法是尽量缩短存放时间，尽快进行分析测定。如有特殊原因需要保存，应根据不同监测项目的要求，采取不同的保存方法。一般污水样品的保存时间不得超过48 h，严重污染的污水样品保存时间应小于12 h。
水样的保存需要重点掌握以下4个方面的内容：
1.影响水质变化的因素
水样离开了水体母源，原来的各种平衡可能遭到破坏。储存在样品瓶中的水样，在以下3种作用下，待测成分可能会引起一定的变化。
（1）物理作用
易挥发成分的挥发、逸失，如HgCl2、AsCl3、NH3、苯系物、卤代烃的挥发损失。容器器壁及水中悬浮物对待测成分的吸附、沉淀，或者待测成分从器壁上、悬浮物上溶解出来，导致成分浓度的改变。(https://www.daowen.com)
（2）化学作用
氧化还原作用的发生，如Fe2+、S2-、CN-、I-、SO3-、Mn2+被氧化，Cr6+被还原等；含余氯的水样在储存过程中，酚类、烃类、芳香烃类可能继续被氯化而生成含氯的衍生物；水样从空气或室内吸收了CO2、SO2、酸性或碱性气体，使水样pH发生改变，其结果可能使某些待测成分发生水解、聚合或沉淀的溶解、解析、络合作用。
（3）生物作用
细菌等微生物和藻类的活动，使待测成分发生改变。如硝化菌的硝化和反硝化作用，致使水样中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮转化；又如嗜硫细菌使S2-或使
还原。微生物和藻类以氮、磷、钾、碳作为养分，不断从水样中吸收这些成分，使这些成分的浓度不断降低，微生物和藻类死亡又向水中释放出某些成分。
这3种作用可能单独或同时发生，使样品成分发生改变。由此可知，如果样品保存不当，实验室分析操作无论怎样认真和仔细，测定结果都不能代表取样时原来水体的成分和浓度。做好水样的保存十分重要。
2.水样的储存容器
（1）容器材料的选择
储存容器可能吸附样品中的待测成分，也可能污染水样。选择容器的材质要考虑容器是否易被水样溶蚀而造成对待测成分的玷污，如水样易从玻璃容器中溶蚀Si、B、Na、K、Ca、Mg、Zn等；水样中待测成分是否易被器壁吸附或吸收；水样是否容易与容器发生化学反应，如F-、NaOH易与玻璃容器反应。
常用的储存水样的容器材料有硼硅玻璃（即硬质玻璃）、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯（即特氟隆）。杂质含量少的是石英和聚四氟乙烯，但这两种材料制成的容器价格昂贵，一般常规监测不宜使用。广泛使用的是聚乙烯和硼硅玻璃制成的容器。
聚乙烯在常温下不易被浓盐酸、磷酸、氢氟酸和浓碱腐蚀，容器不怕碰撞，便于运输和携带，但是浓硝酸、Br2、HClO4对它有缓慢的侵蚀作用；储存水样时，对大多数金属离子都很少吸附，仅对CrO4、H2 S、NH3、I2有吸附作用。聚乙烯塑料桶适合储存无机污染物的水样，但是塑料本身和添加剂的分解，能从器壁释放到水样中，产生有机物的污染，不宜储存测定有机污染物的水样。
硼硅玻璃的主要成分是SiO2、BO3，其他杂质较少。这类玻璃材料机械性能和耐热性能良好，能耐HNO3、HCl、H2 S04、强氧化剂以及有机溶剂的侵蚀，但不耐HF和强碱。用作监测有机物样本的水样储存器，不宜储存碱性水样。
（2）容器的清洗
清洗的目的是洗除容器内残留的灰尘、油污或其他污染物，防止污染采集的水样，同时可以去除器壁表面吸附待测物的活性中心。
玻璃和聚乙烯容器的清洗要根据监测项目的规定选择洗涤剂，一般的清洗步骤如下：
①用不含磷酸盐的洗涤剂，并用软毛刷洗刷容器内外表面及盖子，注意不要在容器内壁留下划痕。
②用自来水冲洗干净，然后用蒸馏水冲洗数次。
③晾干，并用肉眼检查有无玷污痕迹。
④储存用于监测有机污染物水样的玻璃瓶，也可用重铬酸钾洗液浸洗，然后用自来水、蒸馏水冲洗干净，晾干备用。
3.水样保存方法
（1）充满容器或单独取样
取样时使样品充满容器，并用塑料塞塞紧，用螺旋盖拧紧，使样品上方没有空隙，这样就可减少运输过程中水样的晃动，减小Fe2+被氧化，氰、氨及挥发性有机物的挥发损失。有时针对某些特殊项目以单独定容取样保存更为可取，如悬浮物等的定容取样保存，然后将全部样品用于分析，即可防止样品的分层或吸附在瓶壁上而影响测定结果。
（2）冷藏或冷冻
水样在4℃冷藏或将水样迅速冷冻，储存在暗处，其作用是阻止生物活动，减小物理挥发作用和降低化学反应速度。在冷冻过程中，溶质会逐渐向中心溶液富集，最后集中于中心冻块处，产生分层作用。另外，冷冻有可能使生物细胞破裂，使生物体中的化学成分进入水溶液。
（3）加入化学保存剂
①为了防止生物作用，在样品中加入抑制剂。
②调节pH。
③加氧化剂。
④加还原剂。
在样品中加入的保存剂不能干扰以后的测定。使用之前应做空白实验，其纯度和等级必须达到分析要求。
4.水样的保存条件
不同监测项目的样品保存条件在以下介绍的监测方法中都作了具体规定。但这只是一般条件，各种污水样品的成分不同，同样的保存条件下，很难保证对不同类型样品中待测物都是可行的。在采样前应根据样品的性质、组成和环境条件，检验保存方法或检验选用的保存剂的可靠性。
