【任务实施】
一、实验室的测定方法
实验室测定pH值通常采用电位计法。
用电位计法测定污废水中的pH值，是将指示电极和参比电极与待测溶液组成的化学电池，利用溶液中氢离子与化学电池电极电位的定量关系而测出氢离子浓度，如图2-1-1所示。
图2-1-1 pHS-3E酸度计和测量电极
1.操作准备：仪器和试剂
①仪器：测量pH的电极系统。pH玻璃电极和饱和甘汞电极或复合pH玻璃电极。
②仪器：电计部分（测量电位差）。
③蒸馏水（无二氧化碳水）。用于配制标准缓冲溶液和淋洗电极的水，要求电导率小于2μS/cm、无CO2的水，经阴、阳离子交换树脂的水，并经煮沸放冷后，可达此要求，pH值通常为6.7～7.3。
④标准缓冲溶液。配制标准缓冲溶液的物质应使用pH标准物质。市售pH标准物质有邻苯二甲酸氢钾、磷酸盐和硼砂3种。有特殊要求时，可参考测定方法补充配制其他标准溶液。
2.测量pH的步骤
①在正式测量前，应先检查电计部分、电极、标准缓冲液三者是否正常。
②校准仪器（两点法校正）。
根据待测样品的pH值范围，在其附近选用两种标准缓冲溶液。用第一种溶液定位后，再对第二种溶液调斜率，测试第三种标准缓冲溶液，仪器响应值与第三种溶液的pH值之差不得大于0.1pH单位。如超过此误差，重复校正。如还存在上述问题，则应对电极和标准缓冲液质量进行检查，以探明原因，其中多数为电极出毛病，应考虑进行适当处理或更换新的低电极。
更换标准缓冲液或样品时，应用蒸馏水对电极进行充分的淋洗，用滤纸吸去电极上的水滴，再用待测溶液淋洗，以消除相互影响，这一点对弱缓冲性溶液尤为重要。
③测量水样pH值。测量时溶液应适当进行搅拌，以使溶液均匀和达到电化学平衡，而在读数时则应停止搅动，静置片刻，以使读数稳定。
小提示
1.蒸馏水的要求
标准缓冲溶液的制备是保证pH值测量准确性的重要因素，对配制标准缓冲溶液的蒸馏水和试剂均有较高要求。
2.溶液配制注意事项
从实验中可知，邻苯二甲酸氢钾溶液（pH=4.00）在室温下保存极易长霉菌，保存期通常为4周。磷酸盐缓冲溶液较稳定，保存期可为1～2个月。硼砂溶液是碱性溶液，易吸收CO2而使pH值降低。在空气中放置或使用过的溶液不宜倒回瓶内重复使用。如果标准缓冲溶液放在4℃冰箱存放，可以延长使用期限。以上3种标准溶液可保存在硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中。
3.电位计使用注意事项
市售电位计（连同玻璃电极和参比电极）有多种型号，根据仪器本身的精度可分为0.1级、0.02级和0.01级等。仪器的基本结构为一直流放大器，使由电极产生电动势在仪器上经放大，在表头上（或数字显示）指示出毫伏数（或pH值）。电位计通常装有温度补偿装置，用以校正温度对电极系数的影响。
电位计使用的注意事项如下：
①仪器应保持干燥、防尘，定期通电维护，注意对工作电源的要求，并要有良好的“接地”。
②电极的输入端（即接线柱或电极插口）引线连接部分应保持清洁，不使水滴、灰尘、油污等浸入。
③仪器零点和校正、定位等调节器一经调试妥当，在测试过程中不应再随意旋动。
④对内部装有干电池的便携式酸度计，如需长期采用交流电或长期存放时，应将其内部的干电池取出以防干电池腐化而损害仪器。
阅读有益
1.测定原理
pH值由测量化学电池的电动势而得。目前，在一般的国家标准中，使用的电池为
在实际应用中，指示电极一般不用氢电极，氢电极的铂黑容易被As、Hg和硫化物等污染而中毒，并且还需要恒定的压力和高纯度的氢气。另外，溶液中含有硝酸盐、高锰酸盐或高铁盐氧化剂时不能使用。通常以玻璃电极作为指示电极。
参比电极一般为甘汞电极或As-AgCl电极。参比电极的电位是已知恒定的，通过测定电池两极的电位差，就可知指示电极的电位。
pH值的测量符合能斯特方程。实际测试中，多采用标准比较法，即先测得pH标准缓冲溶液的电位ES，再测定以待测样品溶液代替标准溶液时的电位EX，从而得到下列关系
式中 EX——未知溶液中电池的电动势；
Es——标准缓冲溶液中电池的电动势；
pHX——未知溶液的pH值；
pHS——标准缓冲溶液的pH值；
R——气体常数，8.3144J/（K·mol）；
T——绝对温度（t℃+273.15）；
F——法拉第常数，96485C/mol。
当t=25℃时，经换算得
(https://www.daowen.com)
即在25℃，溶液中每改变一个pH值单位，其电位差的变化约为59 mV。实验室使用的pH测量仪上的刻度就是根据此原理制成的。通过标准溶液校准、定位后，可直接从表头读出pH值。
2.适用范围
目前，电位计法是我国测定水质pH值的标准方法，它通常不受颜色、浊度、胶体物质以及氧化剂、还原剂的影响，适用于测定清洁水、受不同程度污染的地面水、工业废水的pH值。
二、在线监测方法——pH测量仪器设备
1.仪器组成
以北京环科环保公司pH测量仪（图2-1-2）为例，仪器由传感器探头、前置电路、显示表组成。探头与前置电路安装成一个整体，与仪器显示表之间由4芯屏蔽电缆连接。
pH探头产生约60 mV/pH的电压，经前置电路放大后，经光电耦合，再经过恒流电路，形成4～20 mA远传电流信号。4～20 mA对应的pH为0～14，温度补偿在前置电路内完成，显示表向这部分电路提供12 V直流电源。
图2-1-2 pH测量仪
显示表将220 V交流电源变成各种需要的直流电，将pH信号4～20 mA处理后，进行显示、4～20 mA隔离输出、上下限报警输出。上下限报警在显示表面板上由发光管显示，并各驱动一个1×2继电器。继电器触点容量为24 V，1 A。
仪器性能指标如下：
①测量范围：2～12pH。
②测量精度：±0.1pH。
③显示分辨率：±0.07pH。
④输出信号：4～20 mA。
2.仪器设备的操作
在线pH测量仪可实现连续直接测量，操作比较简单，一般只需定期校准、定期清洗和定期更换电极即可。
仪器的操作主要包括安装、校准和定期维护等。
（1）安装
一次表为杆状结构，适用于测量池、渠道等敞开水面条件。使用时，用金属板、弯形卡、支杆等将一次表牢固地固定在池或渠的侧墙上，并且保证使pH探头部分埋入水中。
二次表为壁挂式，利用仪表后面挂钩挂在墙上或控制柜内。二次表要求安装于室内或避风雨、日晒的仪器箱内，如图2-1-3所示。
图2-1-3 pH测量仪的安装
（2）功能及操作
pH测量仪的功能及操作原理如图2-1-4所示。
仪器的程序主要有3个功能模块，分别为主界面、校准和设置。校准模块采用三点校准方式，用pH分别为（在25℃时）4.01、6.86、9.18三种标准缓冲溶液进行校准；设置功能包括报警上限、报警下限、4～20 mA模拟输出和恢复参数4个功能。
（3）校准操作
为了保证测量准确，应该定期对仪器进行校准。校准采用三点校准方式，校准前应提前准备pH（在25℃时分别为4.01、6.86、9.18）标准缓冲溶液，然后按照界面提示逐点校准。
小提示
1.日常维护
①定期清洗玻璃电极，清洗周期视水质情况而定，建议1个月1次。
②定期校准（标定）仪器，校准周期视水质情况而定，建议3个月1次。
③每5年应检查参比电极内的KCl溶液，不足时，应补充。
2.使用注意事项
①pH测量仪正式使用前，必须由专业维护人员按操作要求进行校验。
②pH测量仪探头必须浸在水中，在无水情况下，必须拆下并对探头进行冲洗，然后浸泡于清洁的蒸馏水中保养。
③pH测量仪在每次重新使用前，必须用标准溶液测试，按规定操作要求进行校验，合格后方能使用并做好运行记录。
④未经管理部门或专业维护人员允许，任何人不能擅自移动、拆除、改装仪器。
⑤当pH测量仪显示结果出现异常骤变时，应检查线路是否接好，如果pH测量仪测定结果显示最大或最小，应检查探头是否已损坏，需更换。
图2-1-4 pH测量仪的功能及操作原理
⑥当pH测量仪测定结果与化学法测定结果有相对固定的差值，则应对探头进行清洗。如果故障仍未排除则需对仪器重新进行校验。如果仍无效，则可以更换新的探头。
⑦不可用水直接喷射到pH测量仪探头部分。避免排水渠内的杂物碰撞探头部分。如发现探头部分附有杂物，应小心地进行排除清理。
⑧禁止踏、挤压pH测量仪探头部分、管道部分、仪器部分，并禁止靠近火、油、烟、腐蚀性化学物品。
