【任务实施】
一、实验室测量方法
在实验室测量溶解氧的方法有碘量法和电化学探头法。
（一）碘量法
1.仪器和试剂
分析中仅使用分析纯试剂和蒸馏水或纯度与之相当的水。
（1）仪器
除常用实验室设备外，还有细口玻璃瓶，容量为250～300 mL，校准至1 mL，具塞细口瓶或任何其他适合的细口瓶，瓶肩最好是直的。每一个瓶和盖要有相同的号码。用称量法来测定每个细口瓶的体积。
（2）试剂
①硫酸溶液：小心地把500 mL浓硫酸（ρ=1.84 g/mL）在不停的搅动下加入500 mL水中。
注：当试样中亚硝酸氮含量大于0.05 mg/L而亚铁含量不超过1 mg/L时，为防止亚硝酸氮对测定结果的干扰，常在试样中加叠氮化物，叠氮化钠是剧毒试剂。若已知试样中的亚硝酸盐低于0.05 mg/L，则可省去此试剂。
②硫酸溶液：c1/2H2SO4=2 mol/L。
③碱性碘化物-叠氮化物试剂。
a.操作过程中严防中毒。
b.不要使碱性碘化物-叠氮化物试剂酸化，因为可能产生有毒的叠氮酸雾。
将35 g氢氧化钠（NaOH）[或50 g氢氧化钾（KOH）]和30 g碘化钾（KI）[或27 g碘化钠（NaI）]溶解在大约50 mL水中。
单独将1 g的叠氮化钠（NaN2）溶于几毫升水中。
将上述两种溶液混合并稀释至100 mL。溶液储存在塞紧的细口棕色瓶里。
注：若怀疑有三价铁的存在，则采用磷酸（H3 PO4，ρ=1.70 g/mL）。
经释释和酸化后，在有指示剂存在下，本试剂应无色。
④无水二价硫酸锰溶液：340 g/L（或一水硫酸锰380 g/L溶液）。
可用450 g/L四水二价氯化锰溶液代替。过滤不澄清的溶液。
⑤碘酸钾：c1/6KIO3=10 mmol/L标准溶液。
在180℃干燥数克碘酸钾（KIO3），称量3.567 g±0.003 g溶解在水中并稀释到1000 mL。
将上述溶液吸取100 mL移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线。
⑥硫代硫酸钠标准滴定溶液：cNa2S2O3≈1 mmol/L。
a.配制。将2.5 g五水硫代硫酸钠溶解于新煮沸并冷却的水中，再加0.4 g氢氧化钠（NaOH），并稀释至1000 mL。溶液储存于深色玻璃瓶中。
b.标定。在锥形瓶中用100～150mL的水溶解约0.5 g碘化钾或碘化钠（KI或NaI），加入5 mL 2 mol/L硫酸溶液，混合均匀，加20.00 mL标准碘酸钾溶液，稀释至约200 mL，立即用硫代硫酸钠溶液滴定释放出碘，当接近滴定终点时，溶液呈浅黄色，加指示剂，再滴定至完全无色。
硫代硫酸钠标准溶液浓度（mol/L）由下式求出：
式中 V——硫代硫酸钠溶液滴定体积，mL。
每日标定一次溶液。
⑦淀粉：新配制10 g/L溶液。注：也可用其他适合的指示剂。
⑧酚酞：1 g/L乙醇溶液。
⑨碘：约0.005 mol/L溶液。
溶解4～5 g碘化钾或碘化钠于少量水中，加约130 mg碘，待碘溶解后稀释至100 mL。
2.操作步骤
（1）溶解氧的固定
取样之后，最好在现场立即向盛有样品的细口瓶中加1 mL二价硫酸锰溶液和2 mL碱性碘化物-叠氮化物试剂。使用细尖头移液管，将试剂加到液面以下，小心盖上塞子，避免空气泡带入。
（2）游离碘
确保所形成的沉淀物已沉淀在细口瓶下1/3部分。
慢速加入1.5 mL硫酸溶液，盖上细口瓶盖，然后摇动瓶子，要求瓶中沉淀物完全溶解，且碘已分布均匀。
（3）滴定
将细口瓶内的组分或其部分体积（V）转移到锥形瓶内。用硫代硫酸钠标准滴定液滴定，在接近滴定终点时，加淀粉溶液或者加其他合适的指示剂。
3.溶解氧结果计算
溶解氧含量c1（mg/L）由下式求出：
式中 Mr——氧的分子量，Mr=32；
V0——细口瓶体积，mL；
V′——二价硫酸锰溶液（1 mL）和碱性试剂体积（2 mL）的总和；
V1——滴定时样品体积，mL；一般取V1=100 mL；若滴定细口瓶内试样，则V1=V0；
V2——滴定样品时所耗去的硫代硫酸钠溶液的体积，mL；
c——硫代硫酸钠溶液的实际浓度，mmol/L；
4.特殊情况
（1）存在氧化性物质
①原理 通过滴定第二个试验样品来测定除溶解氧以外的氧化性物质的含量。
②步骤
a.按照样品采集中规定取两个试验样品。
b.按照上述步骤中规定的步骤测定第一个试样中的溶解氧。
c.将第二个试样定量转移至大小适宜的锥形瓶内，加1.5 mL硫酸溶液（或相应体积的磷酸溶液），然后加2 mL碱性试剂和1 mL二价硫酸锰溶液，放置5 min，用硫代硫酸钠滴定，在滴定快到终点时，加淀粉或其他合适的指示剂。
③结果表示
溶解氧含量c2（mg/L）由下式求出：
式中 Mr——氧的分子量，Mr=32；V0——细口瓶体积，mL；
V′——二价硫酸锰溶液（1 mL）和碱性试剂体积（2 mL）的总和；
V1——滴定时样品体积，mL；一般取V1=100 mL；若滴定细口瓶内试样，则V1=V0；
V2——滴定样品时所耗去的硫代硫酸钠溶液的体积，mL；
c——硫代硫酸钠溶液的实际浓度，（mmol/L）；
V3——盛第二个试样的细口瓶体积，mL；
V4——滴定第二个试样用去的硫代硫酸钠溶液的体积，mL。
（2）存在还原性物质
①原理 加入过量次氯酸钠溶液，氧化第一和第二个试样中的还原性物质。测定一个试样中的溶解氧含量，测定另一个试样中过剩的次氯酸钠量。
②试剂 碘量法中规定的试剂和次氯酸钠溶液（约含游离氯4 g/L，用稀释市售浓次氯酸钠溶液的办法制备，用碘量法测定溶液的浓度）。
③步骤
a.按照样品采集中规定取两个试样。
b.向这两个试样中各加入1.00 mL（若需要可加入更多的准确体积）次氯酸钠溶液，盖好细口瓶盖，混合均匀。
一份试样按操作步骤中的规定进行处理。将第二份试样定量转移至大小适宜的锥形瓶内，加1.5 mL硫酸溶液（或相应体积的磷酸溶液），再加2 mL碱性试剂和1 mL二价硫酸锰溶液，放置5 min，用硫代硫酸钠滴定，在滴定快到终点时，加淀粉或其他合适的指示剂。
④结果表示
溶解氧的含量c3（mg/L）由下式求出：
式中 Mr，V1，V2，V3，V4，c，V′——与含氧化性物质测量计算公式中含义相同；
V5——加入试样中次氯酸钠溶液的体积，mL（通常V5=1.00 mL）；
V0——盛第一个试验样品的细口瓶的体积，mL。
小提示
①水样中含有易氧化的有机物如丹宁酸、腐植酸和木质素等，会对测定产生干扰；可氧化的硫的化合物，如硫化物硫脲，也会产生干扰。此时宜采用电化学探头法测量。
②干扰处理
a.亚硝酸盐浓度不高于15 mg/L时不会产生干扰，它们会被加入的叠氮化钠破坏掉。
b.当存在氧化或还原性物质时，按特殊情况进行处理，改进分析方法。
c.当存在能固定或消耗碘的悬浮物时，用明矾将悬浮物絮凝，然后分离并排除这种干扰。
阅读有益
1.碘量法原理
在样品中溶解氧与刚刚沉淀的二价氢氧化锰（将氢氧化钠或氢氧化钾加入二价硫酸锰中制得）反应。酸化后，生成的高价锰化合物将碘化物氧化游离出等当量的碘，用硫代硫酸钠滴定法，测得游离碘含量。(https://www.daowen.com)
2.适用范围
碘量法是测定水中溶解氧的基准方法。在没有干扰的情况下，本方法适用于溶解氧浓度大于0.2 mg/L和小于氧的饱和浓度两倍（约20 mg/L）的水样。
（二）电化学探头法
1.试剂及仪器
（1）仪器
测量仪器由以下部件组成：
①测量探头 原电池型（如铅/银）或极谱型（例如银、金），如果需要，探头上附有温度灵敏补偿装置。
②仪表 刻度直接显示溶解氧的浓度和（或）氧的饱和百分率或电流的微安数。
③温度计 刻度分度为0.5℃。
④气压表 刻度分度为10 Pa。
（2）试剂
在分析过程中，仅使用公认的分析纯试剂和蒸馏水或纯度相当的水。
①无水亚硫酸钠（Na2 SO3）或七水合亚硫酸钠（Na2 SO3·7H2 O）。
②二价钴盐，如六水合氯化钴（Ⅱ）（CoCl2·6H2 O）。
2.实验步骤
使用测量仪器时，应遵照制造厂的说明书。
（1）测量技术和注意事项
①不得用手接触薄膜的活性表面。
②更换电解质和膜之后，或当膜干燥时，都要使膜湿润，只有在读数稳定后，才能进行校准，需要的时间取决于电解质中溶解氧消耗所需要的时间。
③将探头浸入样品中时，应保证没有空气泡截留在膜上。
④样品接触探头的膜时，应保持一定的流速，以防止与膜接触的瞬间将该部位样品中的溶解氧耗尽而出现虚假的读数。应保证样品的流速不至于使读数发生波动，参照仪器制造厂家的说明。
⑤对分散样，测定容器应能密封以隔绝空气并带有搅拌器（如电磁搅拌棒）。将样品充满容器至溢流，密闭后进行测量。调整搅拌速度使读数达到平衡后保持稳定，并不得夹带空气。
⑥对流动样品，如河道，要检验是否可保证有足够的流速。如不够，则需在水样中往复移动探头，或者取出分散样品按分散样叙述的方法测定。
（2）校准
校准步骤必须参照仪器制造厂家的说明书。
①调节 调整仪器的电零点。有些仪器有补偿零点，则不必调整。
②检验零点 检验零点（必要时尚需调整零点）时，可将探头浸入每升已加入1 g亚硫酸钠和约1 mg钴盐（Ⅱ）的蒸馏水中。10 min内应得到稳定读数。
注：新购置仪器只需2～3 min。
③接近饱和值的校准 在一定温度下，向水中曝气，使水中氧的含量达到饱和或接近饱和。在这个温度下保持15 min，再测定溶解氧的浓度，如用碘量法测定。
④调整仪器 将探头浸没在瓶内，瓶中完全充满按上述步骤制备并标定好的样品。让探头在搅拌的溶液中静置10 min以后，如果必要，调节仪器读数至样品已知的氧浓度。
当仪器不能再校准，或仪器变得不稳定或灵敏度较低时（见厂家说明书），应更换电解质或（和）膜。
（3）测定
按照厂家说明书对待测水进行测定。
在探头浸入样品后，使探头停留足够的时间与待测水温一致并使读数稳定。由于所用仪器型号不同及对结果的要求不同，必要时要检验水温和大气压力。
（4）结果表示
1）溶解氧的浓度（mg/L）
溶解氧的浓度以每升中氧的毫克数表示，取值到小数点后第一位。
测量样品时的温度不同于校准仪器时的温度，应对仪器读数给予相应校正。有些仪器可以自动进行补偿。该校正考虑了在两种不同温度下，氧溶解度的差值。要计算溶解氧的实际值，需将测定温度下所得读数乘以一个比值，见下式：
式中 c——溶解氧的实际值；
c′——测定温度下的读数；
Cm——测定温度下的溶解度；
Cc——校准温度下的溶解度。
2）作为温度和压力函数的溶解氧浓度
参见国标。
3）盐水样品经过校正的溶解氧浓度
氧在水中溶解度随盐含量的增加而减少，在实际应用中，当含盐量（以总盐表示）在35 g/L以下时可合理地认为上述关系呈线性。
4）以饱和百分率表示的溶解浓度
以mg/L表示的实际溶解氧浓度，必要时需经过温度校正，除以国标给出的理论值而得出的百分率为
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1.测量原理
本方法所采用的探头由一小室构成，室内有两个金属电极并充有电解质，用选择性薄膜将小室封闭住。实际上水和可溶解物质离子不能透过这层膜，但氧和一定数量的其他气体及亲水性物质可透过这层薄膜。将这种探头浸入水中进行溶解氧测定。
原电池作用或外加电压使电极间产生电位差。这种电位差，使金属离子在阳极进入溶液，而透过膜的氧在阴极还原。由此所产生的电流直接与通过膜与电解质液层的氧的传递速度成正比，因而该电流与给定温度下水样中氧的分压成正比。
膜的渗透性明显随温度而变化，必须进行温度补偿。可采用数学方法（使用计算图表、计算机程序），也可使用调节装置，或者利用在电极回路中安装热敏元件加以补偿。某些仪器还可以对不同温度下氧的溶解度的变化进行补偿。
2.适用范围
本方法适用于天然水、污水和盐水，如果用于测定海水或港湾水这类盐水，应对含盐量进行校对。
二、在线监测仪器——溶解氧测量仪器设备
HACH公司的GLI 5500型溶氧传感器如图4-1-1所示。
以HACH公司D63型溶氧测定仪（图4-1-2）为例，仪器操作主要包括安装、校准、配置测定仪和维护保养。
图4-1-1 GLI 5500型溶氧传感器
图4-1-2 D63型溶氧测定仪
（1）安装及要求
将测定仪安装在符合下列条件的地方：清洁、干燥，振动较少或者没有振动、没有腐蚀性液体、符合环境温度限值范围（-30～60℃），可将测定仪安装在面板上、墙上或管道上，将传感器与测定仪按要求连接好。
（2）校准测定仪
推荐使用“空气中溶解氧校准”方法。
①按“CAL”键，显示校准（CALIBRATION）根菜单。
②使用向下方向键，选择“空气中溶解氧校准”（子菜单以反白形式显示），按“ENTER（回车）”键。
③使用向左和向右方向键，选择在校准过程中保持它们当前状态的模拟输出（输出也可以被传输到预置的值或者允许保留为活动状态。由于测定仪还未进行过用户配置，如果传输出值的话将会提供的是工厂设定的默认值）。
④当显示闪动的“HOLD（保持）”时，按“ENTER（回车）”键[选定后按“CONTINUE（继续）”来停止闪动]，再次按“ENTER（回车）”键继续。
⑤使用向左方向键，选择“YES（是）”，因为这是第一次进行传感器的校准。按“ENTER（回车）”键来选择“CONTINUE（继续）”进行校准，再次按“ENTER（回车）”键继续校准过程。
⑥从洁净的调节水中取出传感器，将专门的校准包放在传感器湿润的膜一端，将校准包固定在传感器体上，选择“CONTINUE（继续）”，按“ENTER（回车）”键。
⑦这时出现校准信息界面。等待“Meas′d Val”行上的“PPm”指示停止闪烁（大约需要15 min），然后按“ENTER（回车）”键，完成校准过程。
具体流程如图4-1-3所示。
图4-1-3 D63型溶氧测定仪校准流程
（3）配置测定仪
测定仪具有许多可能需要的功能，如模拟信号输出、TTL（晶体管-晶体管逻辑电路）输出、三路继电器、软件告警等。要想按照特定的应用要求进一步配置测定仪，可使用适当的“CONFIG（配置）”子菜单来进行选择，并“键入（Key in）”数值。如图4-1-4所示。
图4-1-4 “CONFIG（配置）”子菜单
（4）维护保养
要保持测定仪的精度，请定期清洗传感器。操作经验将帮助您确定何时清洗传感器。根据应用场合的具体情况，应当定期地进行系统校准，以便保持测定的精度。
阅读有益
1.在线监测仪器中膜电极法的原理
膜电极由选择性膜封闭的一小室构成，室内有两个金属电极并充有电解质。水及可溶性物质的离子不能透过封闭膜，但氧和一定数量的其他气体及亲水性物质可透过选择性薄膜。测量时电极放入一定流速的水中，电极因外加有电压而存在电位差；金属性离子在阳极被氧化进入溶液，透过膜的氧气在阴极获得电子被还原，所产生的电流直接与通过膜与电解质液层氧的传递速度成正比，该电流与给定温度水下水样中氧的浓度或分压成正比。
2.仪器的特点
仪器采用了三电极的极谱型克拉克（Clark）池测定技术。传感器测量两个电极之间的电流，这个电流值是溶液中溶解氧分压的函数。测量样品中的溶解氧迁移通过膜扩散到电解液中。当一个恒定的极化电压加到电极时，阴极上的氧减少，所产生的电流直接与电解液中的溶解氧含量成正比。
第三个电极是用作独立的参比。它提供了一个比常规的双电极系统中采用的银阳极电极更为恒定的电势，因为它不能够传导DO测定所必需的电流。该电极导致了更好的长期极化稳定性、更长的阳极和电解液寿命，从而导致更高的传感器精度和稳定性。
