【任务实施】

【任务实施】

一、实验室方法测量水样中的化学需氧量

操作准备→样品预处理→样品测定→计算结果→书写报告。

水中化学需氧量的测定方法主要有重铬酸钾法、密封管法、光度法、氧化还原滴定法。其中，常用的是重铬酸钾法。

1.操作准备

（1）仪器及设备

①回流装置：磨口250 mL锥形瓶的全玻璃回流装置，可选用水冷或风冷全玻璃回流装置，其他等效冷凝回流装置也可。

②加热装置：电炉或其他等效消解装置。

③分析天平：感量为0.0001 g。

④酸式滴定管：25 mL或50 mL。

（2）试剂

除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为新制备的超纯水、蒸馏水或同等纯度的水。

①重铬酸钾标准溶液，c1/6K2Cr2O7=0.250 mol/L。准确称取12.258 g重铬酸钾溶于水中，定容至1000 mL。

②重铬酸钾标准溶液，c1/6K2Cr2O7=0.0250 mol/L。将重铬酸钾标准溶液稀释10倍。

③硫酸银-硫酸溶液。称取10 g硫酸银，加到1 L浓硫酸中，放置1～2 d使之溶解，并摇匀，使用前小心摇动。

④硫酸汞溶液，ρ=100 g/L。称取10 g硫酸汞，溶于100 mL硫酸溶液[1+9（V/V）]中，混匀。

⑤试亚铁灵指示液。溶解0.7 g七水合硫酸亚铁于50 mL水中，加入1.5 g 1，10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至100 mL。

⑥硫酸亚铁铵标准溶液，c（NH4）2FeSO4·6H2O≈0.05 mol/L。称取19.5 g硫酸亚铁铵溶解于水中，加入10 mL浓硫酸，待溶液冷却后稀释至1000 mL。每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液[c1/6K2Cr2O7=0.0250 mol/L]准确标定硫酸亚铁铵溶液（c（NH4）2FeSO4·6H2O≈0.05 mol/L）的浓度；标定时应作平行双样。

取5.00 mL重铬酸钾标准溶液[c1/6K2Cr2O7=0.250 mol/L]置于锥形瓶中，用水稀释至约50 mL，缓慢加入15 mL浓硫酸，混匀，冷却后加入3滴（约0.15 mL）试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录下硫酸亚铁铵的消耗量V（mL）。

硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度按下式计算：

式中　V——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL。

⑦硫酸亚铁铵标准溶液，c（NH4）2FeSO4·6H2O≈0.005 mol/L。将（c（NH4）2FeSO4·6H2O≈0.05 mol/L）中的溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.0250 mol/L）标定，其滴定步骤及浓度计算同上。每日临用前标定。

2.操作步骤

（1）CODCr浓度≤50 mg/L的样品

1）样品测定

取10.0 mL水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.0250 mol/L）5.00 mL和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。硫酸汞溶液按质量比m[HgSO4]∶m[Cl-]≥20∶1的比例加入，最大加入量为2 mL。

将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15 mL硫酸银-硫酸溶液，以防止低沸点有机物逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2 h。若为水冷装置，应在加入硫酸银-硫酸溶液之前，通入冷凝水。

回流冷却后，自冷凝管上端加入45 mL水冲洗冷凝管，使溶液体积为70 mL左右，取下锥形瓶。

溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液（c（NH4）2FeSO4·6H2O≈0.005 mol/L）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。

注：样品浓度低时，取样体积可适当增加。

2）空白试验

按相同步骤以10.0 mL试剂水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。

注：空白试验中硫酸银-硫酸溶液和硫酸汞溶液的用量应与样品中的用量保持一致。

（2）CODCr浓度＞50 mg/L的样品

1）样品测定

取10.0 mL水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.0250 mol/L）5.00mL和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。其他操作与上述相同。

待溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（c（NH4）2FeSO4·6H2O≈0.05 mol/L）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积V1。

注：对浓度较高的水样，可选取所需体积1/10的水样放入硬质玻璃管中，加入试剂，摇匀后加热至沸腾数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取水样，直至溶液不变蓝绿色为止，从而可以确定待测水样的稀释倍数。

2）空白试验

按相同步骤以试剂水代替水样进行空白试验。

（3）结果计算

式中　C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，（mol/L）；

　　　V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；

　　　V1——滴定水样时硫酸亚铁标准溶液的用量，mL；

　　　V——水样的体积，mL；

　　　f——样品稀释倍数；

　　　8000——O2的摩尔质量，以mg/L为单位的换算值。

（4）结果表示

当CODCr测定结果小于100 mg/L时保留至整数位；当测定结果大于或等于100 mg/L时，保留3位有效数字。

小提示

①本方法的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中氯离子的含量，按质量比m[HgSO4]∶m[Cl-]≥20∶1的比例加入，最大加入量为2 mL。

②消解时应使溶液缓慢沸腾，不宜爆沸。如出现爆沸，说明溶液中出现局部过热，会导致测定结果有误。爆沸的原因可能是加热过于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。

③试亚铁灵指示剂的加入量虽然不影响临界点，但应该尽量一致。当溶液的颜色先变为蓝绿色再变到红褐色即达到终点，几分钟后可能还会重现蓝绿色。

④回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不通畅。

⑤用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。

⑥滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，否则影响测定结果。

⑦水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/5～4/5为宜。

⑧用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176 g，所以溶解0.4251 g邻苯二甲酸氢钾（KOOCC6 H4 COOH）于重蒸馏水稀释至标线，使之成为500 mg/L的CODCr标准溶液，用时新配。

阅读有益

1.原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

2.适用范围

本方法适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。本方法不适用于含氯化物浓度大于1000 mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定。

当取样体积为10.0 mL时，本方法的检出限为4 mg/L，测定下限为16 mg/L。未经稀释的水样测定上限为700 mg/L，超过此限时需稀释后测定。

二、在线监测化学需氧量

化学需氧量的在线监测方法根据氧化方式不同分为3类：重铬酸钾法、电化学氧化法和相关系数法。

（一）重铬酸钾法

在强酸性和加热条件下，水样中有机物和无机还原性物质被重铬酸钾氧化，通过测量消耗重铬酸钾的量来计算COD浓度。测量过程中一般采用硫酸银作为催化剂，采用硫酸汞掩蔽氯离子干扰。

COD在线自动监测仪由液体输送系统、溶液输送系统、计量、加热回流、冷却、光度测定（或滴定）、自动控制、数据采集、数据显示、数据打印等部分组成。根据检测方法的不同可分为光度比色法、库仑滴定法和氧化还原滴定法等。

1.光度比色法

在强酸性介质中，水样中的还原性物质被重铬酸钾氧化后，根据朗伯-比尔定律进行比色分析。采用该分析方法的仪器有北京环科环保技术公司、南京德林环保仪器有限公司、河北先河科技发展有限公司、HACH公司、力合科技发展有限公司、广州怡文科技有限公司、山东胜利油田龙发工贸有限公司的COD在线自动监测仪等。

光度比色法的仪器可分为程序式和流动注射分析式两类。

（1）程序式

仪器工作原理是：在微机的控制下，将水样与重铬酸钾溶液和浓硫酸混合，加入硫酸银作为催化剂，硫酸汞络合溶液中的氯离子。混合液在165℃条件下经过一定时间的回流，水中的还原性物质与氧化剂发生反应。氧化剂中的Cr6+被还原为Cr3+，这时混合液的颜色会发生变化。通过光电比色把Cr3+的增加量转换为电压变化量。通过测量变化了的电压量，并通过曲线查找计算得出COD值。程序式COD分析流程如图4-2-1所示，分析仪构造如图4-2-2所示。

图4-2-1　程序式COD分析流程

主要性能指标如下：

图4-2-2　程序式COD分析仪构造图

①量程：10～200 mg/L、10～500 mg/L、10～1000 mg/L、10～2000 mg/L、10～3000 mg/L、10～5000 mg/L（可选）。

②测量误差；±5%F·S。

③重现性误差；3%（量程值80%处）。

④最小测量周期：30 min。

（2）流动注射分析式

基本原理是试剂连续进入直径为lmm的毛细管中，水样定量注入载流液中，在流动过程中完成混合、加热、反应和测量。

仪器工作原理是：反应试剂[含重铬酸钾的硫酸（6∶4）]由陶瓷恒流泵以恒定流速向前推进，通过注样阀将定量水样切换进流路后，在推进的过程中水样与载流液相互混合，在180℃恒温加热反应后溶液进入检测系统，测定标准系列和水样在380 nm波长时的透光率，从而计算出水样的COD值（图4-2-3）。流动注射分析式测量COD的分析方法是相对比较法。只要测定样品时的测量条件和标定时的测量条件一致，都可得到准确的测量结果。该分析技术运用于水样中COD值的测定，分析速度快、频率高、进样量少、精密度高，并且载流液可以循环利用，避免了二次污染。

流动注射式COD分析仪结构如图4-2-4所示。

该仪器还可适应高氯离子含量（＞15000 mg/L氯离子）的水样测定，也可选择加硫酸银或不加硫酸银，加硫酸汞或不加硫酸汞，以节省运行费用。

图4-2-3　流动注射式COD分析仪原理

(https://www.daowen.com)

图4-2-4　流动注射式COD分析仪结构

1—恒温反应器；2—冷却箱；3—压力传感器；4—流通式光电比色计；5—取样蠕动泵；6—试剂注入阀；7—注入阀；8—陶瓷恒流泵；9—单向阀；10—水样、标样电磁阀；11—废液管；12—免维护取样器；13—固液分离器；14—水样管；15—通信接口；16—水泵电源；17—仪器电源；18—取水进水口；19—溢流口；20—触摸屏

仪器主要技术指标见表4-2-1。

表4-2-1　仪器主要技术参数

2.库仑滴定法

在水样中加入已知过量的重铬酸钾标准溶液，在强酸加热环境下将水样中还原性物质氧化后，用硫酸亚铁铵标准溶液返滴定过量的重铬酸钾，通过电位滴定进行滴定判终，根据硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量进行计算。

（1）仪器的工作过程

程序启动→加入重铬酸钾到计量杯→排入消解池→加入水样到计量杯→排到消解池→注入硫酸+硫酸银→加热消解→冷却→排入滴定池→加蒸馏水稀释→搅拌冷却→加硫酸亚铁铵滴定→排泄→计算打印结果。库仑滴定法COD分析仪工作原理如图4-2-5所示。

图4-2-5　库仑滴定法COD分析仪工作原理

（2）主要性能指标

①测量方法：重铬酸钾加硫酸亚铁铵滴定法，双铂电极电位法指示滴定终点。

②测量范围：5～10000 mg/L。

③测量周期：20～70 min（可调）。

④重现性：±10%。

⑤测量误差：±10%（标样），±15%（实际水样）。

滴定终点判定原理如图4-2-6所示。

（3）COD分析仪的操作

操作仪器之前应认真阅读仪器的使用说明书，最好经过生产厂家的认真培训。一般的COD监测仪操作内容主要包括仪器参数的设定、仪器的校准、仪器的维护和故障处理等。

图4-2-6　滴定终点判定原理

1）仪器的安装要求

从采水点给仪器输送水样的水泵，其功率应能使被测水体输送到仪器处其出水口的液流能满管连续流动。通常采样点到仪器的距离在20 m内时，选用350W的潜水泵或自吸泵即可。当采样点到仪器的距离大于20 m时，应选用550～750W的自吸泵或潜水泵，还应根据水样的腐蚀性选择是否选用耐腐蚀泵。

取水点至仪器安装处应预先安装好水泵、直径为32 mm水样进水管和溢流管。连接的管道应根据具体情况选用硬聚氯乙烯塑料、ABS工程塑料或钢、不锈钢等材质的硬质管材。安装尺寸如图4-2-7所示（在水质具酸碱性的地方不能用金属管材）。

图4-2-7　管道安装图

通常安装仪器的工作子站如图4-2-8所示。

2）仪器的操作和使用

①调试。在安装完成后做好各项准备工作，放置好仪器所需的各种试剂，仪器上电稳定半个小时。调整好测量模块的各级参数，且稳定一段时间后，可进行仪器的标定。再用标准样作为水样进行分析，看是否达到仪器规定的精度要求。如果没有达到，则应进行修改校正，直到达到要求。

②使用。完成安装调试后，在系统配置里设置好仪器的采水时间以及分析周期（或者定点分析次数及时间）。各参数确认无误后，就可用自动方式进行COD在线自动监测了。

图4-2-8　COD监测仪工作子站示意图

3）曲线校准

仪器在使用前需要对工作曲线进行校准，在使用中也需要定期校准。校准前应先配制不同浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，可根据仪器的需要进行一点校准或多点校准。使用中的COD分析仪应定期校准，一般每3个月或半年校准一次，或仪器每日自动标定，并与手工方法进行实际水样对比，保证工作曲线准确。

4）仪器的维护

COD分析仪在使用中应该严格按照要求定期进行维护，保证仪器长期稳定运行。

一般COD分析仪需应定期进行以下维护：

①定期添加试剂，添加频次根据单次试剂用量、分析频次和试剂容器容量来确定。

②定期更换泵管，防止泵管老化而损坏仪器。更换频次每3～6个月一次，与分析频次有关，主要参照使用说明书。

③定期清洗采样头，防止采样头堵塞而采不上水，一般2～4周清洗一次，主要根据水质情况而定，水质越差清洗周期越短。

④定期校准工作曲线，以保证测量结果准确，一般每3个月或半年校准一次，主要参照使用说明书和现场水质变化情况来定。对水质变化大的地方，应相应缩短校准周期。

5）故障处理

在大量的仪器运营维护过程中，个别仪器避免不了要出现故障。对一般的故障，运营人员应及时处理，快速恢复仪器运行；对复杂的故障，运营人员应及时与生产厂家联系，及时修复仪器，如不能及时修复的，应提供备用机，保证系统连续运行。

常见故障及排除见表4-2-2。

铂电阻是众多监测仪用来测量温度的传感器。判断铂电阻是否损坏的方法是：铂电阻在0℃的阻值一般为100Ω，温度每升高1℃，电阻值升高0.4Ω左右。即若在室温（25℃）下用万用表电阻挡测其阻值，其值应为110Ω左右。符合上述规律，说明铂电阻是好的；不符合，说明铂电阻已损坏。测量时请将铂电阻的一端拆下。

表4-2-2　常见故障及排除

3.氧化还原滴定法

水样进入仪器反应室后，加入过量的重铬酸钾标准溶液，用浓硫酸酸化后，在150℃条件下回流30 min，反应结束后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定剩余的六价Cr，由消耗的重铬酸钾量换算成氧的质量浓度，得到COD值。

（二）电化学氧化法

电化学氧化法基本原理是利用氢氧基作为氧化剂，用工作电极测量氧化时消耗的工作电流，然后计算水样中的COD值。

其工作原理是：利用过氧化铅涂层在过电压条件下，有过氧化铅镀层的工作电极将发生电解反应产生氢氧基。氢氧基的氧化电位比其他氧化剂（如O2或KCrO4）高，可以氧化难以氧化的水中组分。

待测溶液中的有机物消耗电极周围的氢氧基，新氢氧基的形成将在电极系统中产生电流。氧化电极（工作电极）的电位保持恒定，每秒电负荷与有机物浓度和它们在氧化电极的氧化剂消耗量相关。

1.工作流程

电化学氧化法COD分析仪工作流程及化学反应原理如图4-2-9、图4-2-10所示，样品预处理单元如图4-2-11所示。

图4-2-9　电化学氧化法COD分析仪工作流程

图4-2-10　电化学氧化法COD分析仪化学反应原理

A—工作电极（氧化）；B—参比电极；C—负极

电化学氧化法COD分析仪采用了反重力的取样方法，样品是从样品流中间反方向抽取，可以排除大的颗粒，采集到更小的固体颗粒，保证了样品的代表性。较大的管道尺寸避免了管路的堵塞。

2.主要性能指标

①测量类型：电化学氧化法测量COD值。

②测量范围：从1～100 mg/L到1～100000 mg/L，可设置。

③准确度：5%。

④复现性：5%。

⑤反应时间：30 s。

图4-2-11　电化学氧化法COD分析仪样品预处理单元

3.设备的操作

操作仪器之前应认真阅读仪器的使用说明书，最好经过生产厂家的认真培训。操作内容主要包括仪器参数的设定、仪器的校准、仪器的维护和故障处理等。

（1）仪器参数的设定

在使用之前应进行相关参数的设定。设定参数主要有分析周期（或分析频次）、测量范围、报警限值、系统时间等。

（2）仪器的校准

电化学氧化法COD在线分析仪一般带标准溶液，仪器能定期自动进行标准样校准。使用非标准方法时，仪器在使用前需要与标准方法进行实际水样对比，然后对工作曲线进行校准，在使用中要定期进行实际水样对比、校准。方法是仪器和实验室手工方法同步取样，进行多点对比，以确保实际水样分析的准确性。

（3）仪器的维护

仪器应按照说明书要求定期进行现场维护，以确保仪器长期稳定工作。正常条件下，电化学法COD分析仪每年必须更换阀管组件和工作电极，一般维护内容如下：

①添加试剂，每周1次。

②检查泵、阀（目测），每周1次。

③保养参考电极，每周1次。

④校正分析仪，每周1次。

⑤清洗测量槽，每月1次。

⑥更换泵管和阀门管道，每月1次。

⑦清洗取水系统，每季度1次。

⑧更换取水系统管道，每季度1次。

4.故障处理

在大量的仪器运营维护过程中，个别仪器避免不了要出现故障。对一般的故障，运营人员应及时处理，快速恢复仪器运行；对复杂的故障，运营人员应及时与生产厂家联系，及时修复仪器，如不能及时修复的，应提供备用机，保证系统连续运行。

运营人员应能快速判断故障位置，并对故障部件进行更换处理，运营单位应备有足够的维修用备件。

（三）相关系数法

相关系数法系是指利用水样的其他物理、化学性质与COD含量之间的相关性，通过检测如吸光度、TOC（总有机碳）等指标，间接测量水样的COD。常见的有UV法、TOC法等。

相关系数法的基础在于其测量指标与COD之间的相关性，一旦水样成分等发生较大变化时，其相关性发生变化，则分析结果易出现较大的偏差。该方法多见于实验室研究或某些行业水质监测研究中，仪器多为紫外可见分光光度计或TOC仪。