【任务实施】
一、实验室方法测量水样中的化学需氧量
操作准备→样品预处理→样品测定→计算结果→书写报告。
水中高锰酸盐指数的测定方法主要有酸性高锰酸钾氧化法和碱性高锰酸钾氧化法。水中氯离子含量不超过300 mg/L时，采用酸性高锰酸钾法；水中氯离子含量超过300 mg/L时，采用碱性高锰酸钾法。
（一）酸性高锰酸钾氧化法
1.操作准备
（1）仪器及设备
沸水浴装置；250 mL锥形瓶；50 mL酸式滴定管；定时钟。
（2）试剂
①高锰酸钾储备液（1/5KMnO4=0.1 mol/L） 称取3.2 g高锰酸钾溶于1.2 L水中，加热煮沸，使体积减小到约1 L，在暗处放置过夜，用G3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液储于棕色瓶中保存。使用前用0.1000 mol/L草酸钠标准储备液标定，求得实际浓度。
②高锰酸钾使用液（1/5KMnO4=0.01 mol/L） 吸取100 mL 0.1 mol/L高锰酸钾液于1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。此溶液在暗处可保存几个月，使用当天标定其浓度。
③（1+3）硫酸 配制时趁热滴加高锰酸钾溶液至呈微红色。
④草酸钠标准储备液（1/2Na2 C2O4=0.1000 mo1/L） 称取0.6705 g在120℃烘干2 h并冷却的草酸钠溶于水，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，置4℃保存。
⑤草酸钠标准使用液（1/2Na2 C2O4=0.0100 mol/L） 吸取100 mL上述草酸钠溶液并移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。
2.操作步骤
（1）样品测定
①分取100 mL混匀水样（如高锰酸盐指数高于10 mg/L，则酌情少取，并用水稀释于100 mL）于250 mL锥形瓶中。加入5 mL（1+3）硫酸，混匀。加入10.00 mL 0.01 mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30 min（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面高于反应溶液的液面。
②取出后用滴定管加入10.00 mL 0.01 mol/L草酸钠标准溶液至溶液变为无色。趁热用0.01 mol/L高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30 s不退。记录消耗的高锰酸钾溶液体积。
③空白试验：用100 mL水代替样品，按照步骤测定，记录回滴的高锰酸钾溶液体积。
④高锰酸钾溶液浓度的标定：向空白试验滴定后的溶液中加入10.00 mL草酸钠标准溶液（0.0100 mol/L），如果需要将溶液加热到80℃，用0.01 mol/L高锰酸钾溶液继续滴定至刚出现微红色，并保持30 s不退。记录消耗锰酸钾溶液的体积，按下式求得高锰酸钾溶液的校正系数（K）。
式中 V——高锰酸钾溶液消耗量，mL。
若水样经稀释时，应同时另取100 mL水，同水样操作步骤进行空白试验。
（2）结果计算
1）水样不经稀释
式中 V1——滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量，mL；
K——校正系数；
M——草酸钠溶液浓度，mol/L；
8——1/2氧（O）摩尔质量。
2）水样经稀释
式中 V0——空白试验中高锰酸钾溶液消耗量，mL；
V2——分取水样量，mL；
C——稀释的水样中含水的比值，例如，10.0 mL水样，加90 mL水稀释至100 mL，则C=0.90。
小提示
①配制较稳定的高锰酸钾溶液。高锰酸钾溶液浓度的高低将影响最终测定的结果，应尽量调节至约0.0100 mol/L。
②反应体系的酸度维持。采用酸性高锰酸钾氧化法时，反应体系的酸度对整个反应的速度和方向有较大的影响，要求水样的酸度为0.5～1.0 mol/L，否则将会导致测定结果出现偏差。
③加热时间对测定结果的影响。反应时间的长短将影响反应进行的程度。采用酸性高锰酸钾氧化法测定高锰酸盐指数，只是测得规定时间内高锰酸钾所氧化水样中的还原性物质的量，反应时间将直接影响最终测定的结果。
④严格控制测定条件。高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，是在一定条件下的测定结果。其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。
阅读有益
1.原理
样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30 min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算求出高锰酸盐指数值。
2.适用范围
适用于饮用水、水源水和地面水中氯离子含量不超过300 mg/L的水样。当水样的高锰酸盐指数值超过10 mg/L时，则酌情分取少量试样，并用水稀释后再行测定。
（二）碱性高锰酸钾氧化法
1.操作准备
（1）仪器及设备
沸水浴装置；250 mL锥形瓶；50 mL酸式滴定管；定时钟。
（2）试剂
①高锰酸钾储备液（1/5KMnO4=0.1 mol/L） 称取3.2 g高锰酸钾溶于1.2 L水中，加热煮沸，使体积减小到约1 L，在暗处放置过夜，用G3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液储于棕色瓶中保存。使用前用0.1000 mol/L的草酸钠标准储备液标定，求得实际浓度。
②高锰酸钾使用液（1/5KMnO4=0.01 mol/L） 吸取100 mL 0.1 mol/L高锰酸钾液于1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。此溶液在暗处可保存几个月，使用当天标定其浓度。
③（1+3）硫酸 配制时趁热滴加高锰酸钾溶液至呈微红色。
④草酸钠标准储备液（1/2Na2 C2 O4=0.1000 mo1/L） 称取0.6705 g在120℃烘干2 h并冷却的草酸钠溶于水，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，置4℃保存。
⑤草酸钠标准使用液（1/2Na2 C2O4=0.0100 mol/L） 吸取100 mL上述草酸钠溶液并移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。
⑥50%氢氧化钠溶液。(https://www.daowen.com)
2.样品测定操作步骤
①分取100.0 mL混匀水样（或酌情少取，用水稀释至100 mL）置于250 mL锥形瓶中，加入0.5 mL 50%氢氧化钠溶液，摇匀。用滴定管加入10.00 mL 0.001 mol/L高锰酸钾溶液。将锥形瓶放入沸水浴中加热30 min±2 min（从水浴重新沸腾起计时），沸水浴的液面要高于反应液的液面。
②取出后，加入10 mL±0.5 mL（1+3）硫酸并摇匀，保证溶液呈酸性，加入0.0100 mol/L草酸钠溶液10.00mL，摇匀。趁热用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30 s不退。记录消耗的高锰酸钾溶液体积。
③空白试验：用100 mL水代替样品，按照步骤测定，记录回滴的高锰酸钾溶液体积。
④高锰酸钾溶液浓度的标定：向空白试验滴定后的溶液中加入10.00 mL草酸钠标准溶液（0.0100 mol/L），如果需要将溶液加热到80℃，用0.01 mol/L高锰酸钾溶液继续滴定至刚出现微红色，并保持30 s不退。记录消耗锰酸钾溶液的体积，按下式求得高锰酸钾溶液的校正系数（K）。
式中 V——高锰酸钾溶液消耗量，mL。
若水样经稀释时，应同时另取100 mL水，同水样操作步骤进行空白试验。
3.结果计算
1）水样不经稀释
式中 V1——滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量，mL；
K——校正系数；
M——草酸钠溶液浓度，（mol/L）；
8——1/2氧（O）摩尔质量。
2）水样经稀释
式中 V0——空白试验中高锰酸钾溶液消耗量，mL；
V2——分取水样量，mL；
C——稀释的水样中含水的比值，例如，10.0 mL水样，加90 mL水稀释至100 mL，则C=0.90。
阅读有益
1.原理
在碱性溶液中，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，加热一定时间以氧化水中的还原性无机物和部分有机物。加酸酸化后，用草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾并加入过量，再以高锰酸钾溶液滴定至微红色。
2.适用范围
适用于氯离子浓度高于300 mg/L的水样。
二、在线监测方法
高锰酸盐指数在线分析仪监测方法主要有化学测量法和电流/电位滴定法。从分析性能上讲，目前的高锰酸盐指数在线分析仪仅能满足地表水在线自动监测的需要。
1.仪器原理及方法
定量的水样中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在5 min内将消解器中的液体升温到95℃（此温度可以根据海拔高度进行调整），升到此温度后液体在消解器中消解20 min，其间高锰酸钾将水样中的某些有机物和无机可氧化物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到水样中的高锰酸盐指数。
2.操作方法
（1）仪器初始化
①在仪器初始运行、试剂更换后试剂浓度波动较大或是仪器异常后、仪器检修后，任意一路进样管管内没有试剂时，一般要执行此操作。在仪器停运时间多于3 d时，建议把所有试剂的进样管插入蒸馏水中，启动此操作对仪器进行冲洗。
②在仪器待机状态，进入设置界面后，选择“初始装液”按钮，即刻完成。
③在待机状态，点击“滴定量标定”按钮，完成滴定系统进液。
（2）空白校准
①在仪器初始运行并执行完仪器初始化操作后，或是在设定的空白校准周期内。
②在仪器待机状态，进入设置界面后，点击“空白样标定”，按“即刻测量”键，完成空白样标定；在仪器待机状态，仪器时钟到达设定的标定周期，也可以启动校准程序。
（3）参数设置
参考参数设定，将试剂浓度“c”设置成与所配滴定液浓度相同。
（4）测量
①在仪器进行测量运行前，请确保仪器已经执行上述（1）—（3）操作。
②在仪器待机状态，进入设置界面后，点击“即刻测量”可以即刻启动测量程序；在仪器待机状态，仪器时钟到达设定的采样测量时刻，也可以启动测量程序。
（5）日常维护
①定期检查并补充各试剂。
②定期检查废液瓶内废液存量，并及时处理排除，切勿造成废液溢流。
③定期检查潜水泵进出水口，并确保顺畅。
④定期检查计量管洁净程度，当计量高位或低位信号任意一路信号低于600时，请执行“即刻清洗”，如清洗结束后，计量管仍然无法清除干净，请关机后把计量管拆下手动刷洗。
⑤配置试剂时，一定要按照说明书的配置方法进行，否则有可能在加热器内产生黑色不溶结晶，严重时会造成设备管路堵塞。
小提示
仪器在异常时会蜂鸣报警，并中断所有正在运行的程序，直到排除仪器故障后进行复位操作，仪器才能恢复正常运行。常见故障及排除见表4-3-1。
表4-3-1 常见故障及排除
续表
