【任务实施】
一、实验室方法测量水样中总磷
操作准备→样品预处理→样品测定→计算结果→书写报告。实验室测定总磷分析方法由两个步骤组成。
第一步：可由氧化剂过硫酸钾、硝酸-过氯酸、硝酸-硫酸、硝酸镁或者紫外照射，将水样中不同形态的磷转化成磷酸盐。第二步：测定正磷酸，从而求得总磷含量。磷酸根分析方法基于酸性条件下，磷酸根同钼酸铵（或同时存在酒石酸锑钾）生成磷钼杂多酸。磷钼杂多酸用还原剂抗坏血酸或者氯化亚锡还原成蓝色的络合物（简称磷钼蓝），也可以用碱性染料生成多元有色络合物，直接进行分光光度测定。磷钼杂多酸内磷与钼组成之比为1∶2，通过测定钼而间接求得磷钼杂多酸中磷酸根含量能起放大作用，从而提高磷分析的灵敏度。
目前，常用的方法是钼酸铵分光光度法测定水质的总磷。
1.操作准备
（1）仪器和设备
①医用手提式蒸汽消毒器或一般压力锅（1.1～1.4 kg/cm3）。
②50 mL具塞比色管。
③分光光度计。
（2）试剂
①10%抗坏血酸溶液 溶解10 g抗坏血酸于水中，稀释至100 mL。该溶液储存在棕色玻璃瓶，在约4℃可稳定几周。如颜色变黄，则弃去重配。
②钼酸盐溶液 溶解13 g钼酸铵于100 mL水中。溶解0.35 g酒石酸锑钾于100 mL水中。在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加到300 mL 1+1硫酸中，加酒石酸锑钾溶液并混合均匀，储存在棕色的玻璃瓶中于约4℃保存，至少稳定两个月。
③浊度-色度补偿液 混合两份体积的1+1硫酸和1份体积的10%抗坏血酸溶液。此溶液当天配制。
④磷酸盐储备溶液 将优级纯磷酸二氢钾于110℃干燥2 h，在干燥器中放冷。称取0.2197 g±0.001 g溶于水，移入1000 mL容量瓶中。加1+1硫酸5 mL，用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0μg磷（以P计）。
⑤磷酸盐标准使用液 吸取10.00 mL磷酸盐储备液于250 mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.00μg磷。临用时现配。
2.操作步骤
（1）样品预处理
吸取25.0 mL混匀水样（必要时，酌情少取水样，并加水至25 mL，使含磷量不超过30μg）于50 mL具塞刻度管中，加过硫酸钾溶液4 mL，加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧，以免加热时玻璃塞冲出。将具塞刻度管放在大烧杯中，置于高压蒸汽消毒器或压力锅中加热，待锅内压力达1.1 kg/cm2（相应温度为120℃）时，调节电炉温度使保持此压力30 min后，停止加热，待压力表指针降至零后取出放冷。如溶液浑浊，则用滤纸过滤，洗涤后定容。试剂空白和标准溶液系列也经同样的消解操作。（2）样品测定
①标准曲线的绘制 取数支50 mL具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0 mL，加水至50 mL。
a.显色：向比色管中加入1 mL 10%抗坏血酸溶液，混匀，30 s后加2 mL钼酸盐溶液充分混合，放置15 min。
b.测量：用10 mm或30 mm比色皿，于700 nm波长处，以零浓度溶液为参比，测量吸光度。
②样品测定 分取适量经滤膜过滤或消解的水样（使含磷量不超过30μg）加入50 mL比色管中，用水稀释至标线。以下按绘制校准曲线的步骤进行显色和测量。减去空白试验的吸光度，并从校准曲线上查出含磷量。
（3）结果计算与表示
总磷含量以C（mg/L）表示，按下式计算：
式中 m——试样测出含磷量，μg；
V——测定用试样体积，mL。
小提示
①如试样中色度影响测量吸光度时，需作补偿校正。在50 mL比色管中，分取与样品测定相同量的水样，定容后加入3 mL浊度补偿液，测量吸光度，然后从水样的吸光度中减去校正吸光度。
②室温低于13℃时，可在20～30℃水浴中显色15 min。
③操作所用的玻璃器皿可用1+1盐酸浸泡2 h，或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗。
④比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝有色物。
阅读有益
1.原理
中性条件下，用过硫酸钾（或硝酸-高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。
2.适用范围
该标准适用于地面水、污水和工业废水。取25 mL水样，最低检出浓度为0.01 mg/L，测定上限为0.6 mg/L。
二、在线监测方法
中性条件下，水样加入过硫酸盐，在密闭、高温（120～130℃）条件下消解，水样中不同形态价态的磷全部氧化为正磷盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐的存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸（VC）反应生成磷钼杂多蓝，在波长700 nm（或880 nm）下进行吸光度测定，一定范围内，吸光度与正磷酸的浓度有严格的线性关系，从而达到测试水中总磷的目的。
1.仪器工作原理(https://www.daowen.com)
（1）光度比色法
仪器工作原理是：该总磷分析仪通过嵌入式工业计算机系统的控制，自动完成水样采集。水样进入反应室，在高温下经强氧化剂的氧化分解，将水样中各种形态的磷转化为正磷酸盐，在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，生成蓝色络合物，在测定的范围内，该络合物的色度与总磷的含量成正比。反应后的混合液进入比色室，运用光电比色法检测到与色度相关的电压，通过信号放大器放大后，传输给嵌入式工业计算机。嵌入式工业计算机经过数据处理后，显示总磷浓度值并进行数据存储、处理与传输。总磷分析仪工作流程如图4-9-2所示。
仪器主要性能指标如下：
①测量范围：0.05～5.0 mg/L、0.05～50.0 mg/f（可选）。
图4-9-2 总磷分析仪工作流程
②示值误差：±8%。
③重复性误差：3%。
④零点漂移：±3%F·S/24h。
⑤量程漂移：±5%F·S/24h。
⑥直线性：±5%F·S。
⑦最小测量周期：30 min。
（2）流动注射法
如图4-9-3所示，载流液由注射泵输送至直径为0.8 mm的反应管道中，当注入阀将水样和钼酸盐溶液切入反应管道中后，试样带被载流液推进并在推进过程中渐渐扩散，样品和试剂呈现梯度混合，快速反应，流过流通池，由光电比色计测量并记录液流中的钼蓝对660 nm波长光吸收后透过光强度的变化值，获得有相应峰高和峰宽的响应曲线，用峰高经比较计算求得水样中TP值的含量。该仪器的主要特征是整个反应和测量过程都在一根毛细管中流动进行。
图4-9-3 流动注射法分析原理
2.操作步骤
操作总磷分析仪之前应认真阅读仪器的使用说明书，最好经过生产厂家的认真培训。仪器的操作主要包括安装、参数设置、曲线校准、维护保养等，具体操作参见各厂家说明书。
（1）仪器安装及要求
总磷分析仪安装场地要求有放置仪器的监测站房，并且具备220V AC电源、接地电阻R≤10Ω、多功能插座。上水取样距离不大于15 m，落差不大于6 m。下水管路从站房到排口应保持一定的坡降以便排液顺畅。为确保冬季取样及排水正常，上下水管路应具有防冻设施。现场安装示意如图4-9-4所示。
图4-9-4 现场安装示意
（2）使用前准备
①完成仪器安装，放置好仪器所需的各种试剂，仪器上电稳定半个小时。
②调整好测量模块的各级参数，设置好系统各种参数。
③完成工作曲线，在自动运行方式下用标准样品作为水样进行分析，必须达到仪器规定的精度要求，如果没有达到，在曲线校正功能里修改校正，直到达到要求。
（3）参数设定
运行前需设定运行参数、系统时间、报警参数、设置加药量、设置定时表等。
（4）仪器定期维护
为了仪器的正常运行，操作人员需要定期对其进行以下维护：
①视当地水样的水质情况，定期清洗采样过滤头及管路，并经常检查采样头的位置情况以确保采样头采水顺利、通畅。
②视使用情况定期清洗采样溢流杯及采样管。采样管的清洗可以把它插入稀酸里，然后在手动方式里按“1”键提取稀酸进行水样管路的清洗。然后用蒸馏水再次清洗水样管路。
③视使用情况定期拆卸清洗反应室与比色室。拆卸时戴好防护手套以免被反应液等残液烧伤，一手捏住与反应室连接的过渡黑管，一手将反应室轻轻竖直向上取出。拆卸前先排空各管路。
④仪器运行时请关好前后门，不要干烧反应室以免炸裂。
⑤仪器应避免阳光直射，避免强磁场、强烈震荡的环境。
⑥及时补充反应液、氧化剂、还原剂、蒸馏水，并同时在参数设置里修改试剂余量。更换反应液时，小心操作，防止化学烧伤。
⑦仪器的各蠕动泵泵管的有效使用寿命为4个月（6～8次/d），到期需及时更换。更换泵管时应严格遵守泵头和泵管的安装方法，使用泵钥匙，泵管严禁扭曲，不按规定安装泵管将缩短其使用寿命。
⑧根据GB 8978—1996《污水综合排放标准》中规定的采样频率，工业污水按生产周期确定监测频率。生产周期在8 h以内的，每2 h采样一次；生产周期大于8 h的，每4 h采样一次。其他污水采样，24 h不少于两次。建议分析周期为2～8次/d。
⑨关机或停止使用之前，在手动方式下用蒸馏水多次清洗反应室、比色室，然后向反应室、比色室中加入适量蒸馏水。
