【任务实施】

一、实验室测定方法

（一）铜的测定——二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法测铜

1.操作准备——试剂

在测定过程中除另有说明外，只能使用公认的分析纯试剂和重蒸馏水，或具有同等纯度的水。

①盐酸（HCl），ρ=1.19 g/mL，优级纯。

②硝酸（HNO3），ρ=1.40 g/mL，优级纯。

③高氯酸（HClO4），ρ=1.68 g/mL，优级纯。

④氨水（NH4 OH），ρ=0.91 g/mL，优级纯。

⑤四氯化碳（CCl4）。

⑥氯仿（CHCl3）。

⑦乙醇（C2 H5 OH），95%（V/V）。

⑧1+1氨水。

⑨铜标准储备溶液。称取1.000 g±0.005 g金属铜（纯度99.9%）置于150 mL烧杯中，加入20 mL 1+1硝酸，加热溶解后，加入10 mL 1+1硫酸并加热至冒白烟，冷却后，加水溶解并转入1L容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含1.00 mg铜。

⑩铜标准溶液。吸取5.00 mL铜标准储备溶液于1L容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含5.0μg铜。

⑪二乙基二硫代氨基甲酸钠0.2%（m/V）溶液。称取0.2 g二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物（C9 H10 NS2 Na·3H2 O）溶于水中并稀释至100 mL。用棕色玻璃瓶储存，放于暗处可用两周。

⑫ EDTA-柠檬酸铵-氨性溶液。取12 g乙二胺四乙酸二钠二水合物（Na2-EDTA·2H2 O）、2.5 g柠檬酸铵[（NH4）3·C6 H5 O7]，加入100 mL水和200 mL氨水中溶解，用水稀释至1 L，加入少量0.2%二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，用四氯化碳萃取提纯。

⑬ EDTA-柠像酸铵溶液。将5 g乙二胺四乙酸二钠二水合物（Na2-EDTA·2H2 O）和20 g柠檬酸铵[（NH4）3·C6 H5 O7]溶于水中并稀释至100 mL，加入4滴甲酚红指示液，用1+1氨水调至pH=8～8.5（溶液颜色由黄色变为浅紫色），加入少量0.2%二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，用四氯化碳萃取提纯。

⑭氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液。将70 g氯化铵（NH4 Cl）溶于适量水中，加入570 mL氨水，用水稀释至1L。

⑮甲酚红指示液（0.4 g/L）。称取0.02 g甲酚红（C21 H18 O5 S）溶于50 mL95%（V/V）乙醇中。

2.操作准备——仪器

①分光光度计。10 mm或20 mm光程长的比色皿。

②125 mL锥形分液漏斗。具磨口玻璃塞，活塞上不得涂抹油性润滑剂。

3.测定步骤

（1）水样预处理

对清洁地面水和不含悬浮物的地下水可直接测定。

对含悬浮物和有机物较多的地面水或废水，可吸取50.0 mL酸化的实验室样品于150 mL烧杯中，加5 mL浓硝酸，在电热板上加热，消解到10 mL左右，稍冷却，再加入5 mL浓硝酸和1 mL高氯酸，继续加热消解，蒸至近干，冷却后，加水40 mL，加热煮沸3min，冷却后，将溶液转入50 mL容量瓶中，用水稀释至标线（若有沉淀，应过滤一次）。

（2）显色萃取

①用移液管吸取适量体积的试样（含铜量不超过30μg，最大体积不大于50 mL），分别置于125 mL分液漏斗中，加水至50 mL。

②加入10 mL EDTA-柠檬酸铵-氨性溶液和50 mL氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液，摇匀，此时pH=9～10。本方法适用于地面水和不含悬浮物的地下水的测定。

③加入10 mL EDTA-柠檬酸铵溶液、两滴甲酚红指示液，用1+1氨水调至pH=8～8.5（由红色经黄色变为浅紫色）。本方法适用于消解后废水试样的测定。

④加入5.0 mL 0.2%二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，摇匀，静置5 min。

⑤加入10.0 mL四氯化碳，用力振荡不少于2 min（若用振荡器振摇，应振荡4 min），静置，使分层。

⑥吸光度的测量。用滤纸吸取漏斗颈部的水分，塞入一小团脱脂棉，弃去最初流出的有机相1～2 mL，然后将有机相移入20 mm比色皿内，在440 nm波长下，以四氯化碳作参比，测量吸光度。

以试样的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查得相应的铜含量。

（3）空白试验

在测定水样的同时进行空白试验。用50 mL水代替试剂，试剂用量和测定步骤与测定水样相同。

（4）校准曲线

用8个分液漏斗，分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00和6.00 mL铜标准溶液，加水至体积为50 mL，配成一组校准系列溶液，然后按步骤操作，将测得的吸光度减去试剂空白的吸光度后，与相对应的铜质量绘制成校准曲线，质量以μg计。

4.结果计算

水样中铜含量按下式计算：

式中　ρCu——水样中铜含量，（μg/mL）；

　　　mCu——由工作曲线查得水样中铜的质量，μg；

　　　V水样——测定时所取水样体积，mL。

阅读有益

1.二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法测铜原理

在氨性溶液中（pH=8～10），铜与二乙基二硫代氨基甲酸钠作用生成黄棕色络合物：

此络合物可用四氯化碳或氯仿萃取，在440 nm波长处进行比色测定，颜色可稳定1 h。

2.适用范围

本方法用于地面水、地下水和工业废水中铜的测定。

当试样体积为50 mL，比色皿为20 mm时，本方法的测定范围为含铜0.02～0.60 mg/L，最低检出浓度为0.010 mg/L，测定上限浓度为2.0 mg/L。

铁、锰、镍和钴等也与二乙基二硫代氨基甲酸钠生成有色络合物，干扰铜的测定，但可用EDTA和柠檬酸铵掩蔽消除。

小提示

1.采样和样品保存

为了防止铜离子吸附在采样容器壁上，采样后样品应尽快进行分析。如果需要保存，样品应立即酸化至pH=1.5，通常每100 mL样品加入0.5 mL 1+1盐酸。

2.方法精密度

5个实验室测定含铜0.075 mg/L的统一分发标准溶液，其分析结果如下：

①重复性。实验室内相对标准偏差为6.0%。

②再现性。实验室间相对标准偏差为7.1%。

③相对误差。相对误差为±4.0%。

（二）2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法测铜含量

1.操作准备——试剂

在测定过程中，均使用去离子水或全玻璃蒸馏器制得的重蒸馏水。除另有说明外，均使用公认的分析纯试剂。

①硫酸（H2 SO4），ρ20=1.84 g/mL，优级纯。

②硝酸（HNO3），ρ20=1.40 g/mL，优级纯。

③盐酸（HCl），ρ20=1.19 g/mL。

④氯仿（CHCl3）。

⑤甲醇（CH3 OH），99.5%（V/V）。

⑥盐酸羟胺，100 g/L溶液。将50 g盐酸羟胺（NH2 OH·HCl）溶于水并稀释至500 mL。

⑦柠檬酸钠，375 g/L溶液。将150 g柠檬酸钠（Na3 C6 H5 O7·2H2 O）溶解400 mL水中，加入5 mL盐酸羟胺溶液和10 mL 2，9-二甲基-1，10-菲啰啉溶液，用50 mL氯仿萃取以除去其中的杂质铜，弃去氯仿层。

⑧氢氧化铵，5 mol/L溶液。量取330 mL氢氧化铵（NH4 OH，ρ20=0.90 g/mL），用水稀释至1000 mL，储存于聚乙烯瓶中。

⑨2，9-二甲基-1，10-菲啰啉，1g/L溶液。将100 mg 2，9-二甲基-1，10-菲啰啉（C14 H12 N2·1/2H2 O）溶于100 mL甲醇中。这种溶液在普通储存条件下，可稳定一个月以上。

⑩铜，相当于0.20 mg/mL铜的标准溶液。称取0.2000 g±0.0001 g电解铜丝或铜箔（纯度99.9%以上），置于250 mL锥形瓶中，加入1 mL水和5 mL硝酸，直到反应速度变慢时微微加热，使全部铜溶解。煮沸溶液以驱除氮的氧化物。冷却后加入50 mL水，定量转移到1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。

⑪铜，相当于20.0 g/mL铜的标准溶液。吸取50.0 mL铜标准溶液置于500 mL容量瓶中，定容至刻度。

⑫铜，相当于2.0μg/mL铜的标准溶液。吸取10.00 mL铜标准溶液置于100 mL容量瓶中，定容至刻度。

⑬刚果红试纸或变色范围4～6的pH试纸。

2.操作准备——仪器

①分光光度计。配有光程10 mm和50 mm比色皿。

②125 mL锥形分液漏斗。具有磨口玻璃塞，活塞上不得涂抹油性润滑剂。

③25 mL容量瓶。

3.测定步骤

取两份试样。

（1）消解

向每份试样中加入1 mL硫酸和5 mL硝酸，并放入几粒沸石后，置电热板上加热消解（注意勿喷溅）至冒三氧化硫白色浓烟为止。如果溶液仍然带色，冷却后加入5 mL硝酸，继续加热消解至冒白色浓烟为止。必要时，重复上述操作，直到溶液无色。

冷却后加入约80 mL水，加热至沸腾并保持3 min，冷却后滤入100 mL容量瓶内，用水洗涤烧杯和滤纸，用洗涤水补加至标线并混匀。

将第二份消解后的试样保存起来，用于校核试验。把第一份消解后的试样进行萃取和测定。

（2）萃取和测定

从100 mL消解试样溶液中吸取50.0 mL或适量体积的试份（含铜量不超过0.15 mg），置于分液漏斗中，必要时，用水补足至50 mL，加入5 mL盐酸羟胺溶液和10 mL柠檬酸钠溶液，充分摇匀。按每次1 mL的加入量加入氢氧化铵溶液把pH值调到大约为4，每次加入少量的（或稀的）氢氧化铵溶液至刚果红试纸刚好变红色（或pH试纸显示4～6）。

加入10 mL 2，9-二甲基-1，10-菲啰啉溶液和10 mL氯仿，轻轻摇晃并放气，旋活塞后剧烈摇动30 s以上，将黄色络合物萃入氯仿中，静置分层后，用滤纸吸去分液漏斗中液管内的水珠并塞入少量脱脂棉，把氯仿溶液层放入容量瓶中。再加入10 mL氯仿于水相中，重复上述步骤再萃取一次。合并两次萃取液，用甲醇稀释至标线并混匀。

将萃取液放入10 mm比色皿内（如含铜量低于20μg，用50 mm比色皿），在457 nm处以氯仿为参比，测量试份的吸光度。

用试样的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查得铜的含量。

（3）空白试验

用100 mL水代替试样，按上述步骤进行处理。空白试验与试样测定在相同条件下同时进行测定。

（4）校准试验

从第二份消解试样中吸取适量体积的溶液，加入铜标准溶液数毫升，使试份体积不超过50 mL，含铜量不超过0.15 mg，按“萃取和测定”步骤进行萃取和测定，重复进行操作，以确定有无干扰影响。

4.结果计算

按下式计算总铜含量：

式中　ρCu——水样中铜含量，（μg/mL）；

　　　mCu——由工作曲线查得水样中铜的质量，μg；

　　　V水样——测定时所取水样体积，mL。

阅读有益

1.原理

用盐酸羟胺把二价铜离子还原为亚铜离子，在中性或微酸性溶液中，亚铜离子和2，9-二甲基-1，10-菲啰啉反应生成黄色络合物，可被多种有机溶剂（包括氯仿-甲醇混合液）萃取，在波长457 nm处测量吸光度。

在25 mL有机溶剂中，含铜量不超过0.15 mg时，显色符合比耳定律。在氯仿-甲醇混合液中，该颜色可保持数日。

2.适用范围

本方法适用于地面水、生活污水和工业废水中铜的测定。

在被测溶液中，如有大量的铬和锡、过量的其他氧化性离子以及氰化物、硫化物和有机物等对测定铜有干扰。加入亚硫酸使铬酸盐和络合的铬离子还原，可以避免铬的干扰。加入盐酸羟胺溶液，可以消除锡和其他氧化性离子的干扰。通过消解过程，可以除去氰化物、硫化物和有机物的干扰。

取50 mL试份，比色皿光程10 mm，铜的最低检测浓度为0.06 mg/L，测定上限为3 mg/L。

小提示

精密度和准确度

4个实验室分别测定含铜量为0.80 mg/L的统一分发标准溶液所取得的结果如下：

①重复性。各实验室的室内相对标准偏差分别为0.23%、0.11%、0.59%、3.82%。

②再现性。实验室间相对标准偏差为2.3%。

③相对误差。相对误差为±2.0%。

（三）镉、锌、铅的测定——原子吸收分光光度法

1.操作准备——试剂(https://www.daowen.com)

①硝酸（1+1）。

②过氧化氢（含量≥30.0%）。

2.操作准备——仪器

①TAS-990型火焰原子吸收分光光度计，附锌、镉、铅空心阴极灯。

②实验室常用玻璃仪器。

3.测定步骤

（1）试样消解

取摇匀的实验室样品50 mL作为试料，移入250 mL高脚烧杯中，加入10 mL硝酸（1+1），在电热板上缓慢加热，浓缩至10 mL左右取下。沿杯壁缓慢加入10 mL硝酸（1+1）和4 mL过氧化氢，继续加热消解至溶液清澈。用少量水洗涤杯壁，加热煮沸，驱尽氯气及氮氧化物，冷却至室温，定容至100 mL容量瓶。

随同试样做空白试验。

（2）标准曲线

①配制锌、镉、铅1000μg/mL标准储备溶液。

②配制锌、镉、铅100μg/mL工作溶液。分别称取锌、镉、铅储备溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸（1+1），以水定容。

③锌标准系列溶液的配制。准确移取0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00 mL锌工作溶液于100 mL容量瓶中，加2mL硝酸，以水定容。

④镉标准溶液的配置。准确移取0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00 mL镉工作溶液于100 mL容量瓶中，加2 mL硝酸，以水定容。

⑤铅标准溶液的配置。准确移取0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00 mL铅工作溶液于100 mL容量瓶中，加2 mL硝酸，以水定容。

（3）吸光度的测定。

分别以表5-1-1中的参数调试仪器至最佳实验条件。

表5-1-1　火焰原子吸收法测定锌、镉、铅仪器参数

1）标准曲线的测定

以空白溶液校正仪器零点，分别测定标准系列溶液的吸光度。以容量瓶溶液中金属元素质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

2）试样吸光度的测定

以空白溶液校正仪器零点，分别测定试样空白A0和试样溶液的吸光度A，以A-A0之差值在标准曲线上查得对应金属元素的质量。

4.分析结果与计算

各金属浓度含量用下式计算：

式中　ρ——被测金属浓度（锌、镉、铅），（mg/L）；

　　　m——工作曲线上查的被测金属含量，mg；

　　　V——试料体积，mL。

阅读有益

火焰原子吸收法测锌、镉、铅的工作原理：

在火焰的作用下将待测元素变成基态原子，基态原子对待测元素光源灯发出的特征谱线产生吸收，在一定条件下特征谱线强度变化与被测元素浓度成正比，将待测样品的吸光度与标准溶液吸光度相比较即可计算出相对应的浓度。

二、在线监测仪器——总铜、总锌、总镉、总铅分析仪

1.仪器主要部件构成及其作用

①主控电路：以工控机为核心，控制各功能模块，完成整个功能的实现。

②电源模块：提供各电路的工作电源。

③继电器控制模块：实现信号的隔离及弱电和强电之间的转换。

④光电信号检测模块：采用进口光敏检测元件及高性能的放大芯片组成光信号检测电路。

⑤键盘及显示模块：采用5.7英寸TFT液晶显示和4×4轻触式塑封键盘实现人机交互操作。

⑥蠕动泵：实现各种试剂、样品和蒸馏水的定量采集。

⑦电磁阀：管路通断或流动方向控制。

⑧多歧阀：采集不同液体时的管路切换。

2.仪器设备的操作

以力合公司总铜、总锌、总镉和总铅分析仪为例，其他仪器操作方法及安装维护基本相同。

（1）安装

①仪器必须安装在室内，室内应预先安装布置好信号线、电力供应线及供水管路。同时，保证室内空气流通良好，并要求室内防潮、防尘。建议使用同一根220 V电缆线供电，因为交流电缆线的噪声可能引起微处理器工作异常。

②仪器在安装过程中，要保证仪器机箱接地良好。

③应将水样预处理装置调试到合适的供水压力，保证取样水位在仪器多歧阀以下垂直距离0.6 m以内，采样管长度在2 m以内。

④开机前确定所有外部电气电缆线已被正确连接。

（2）调试

①检查仪器机箱是否接地良好。

②检查仪器开机后是否处于正常等待状态。

③进行仪器通水试验，检查管路的密封性。

④检查试剂是否配制齐全。

⑤检查仪器内是否存储有标线，如果没有，必须按标定工作曲线中标定步骤校标。

⑥如果需要系统进行自动监测，请检查“设置工作模式”设置是否为自动模式。

（3）仪器的标定

该主菜单分为“标定工作曲线”“远程标定”“空白校准”3项子菜单。

1）标定工作曲线

①在“设置”/“其他设置”/“标定量程选择”下设定所要标定的量程，仪器提供两种标定浓度范围（0～2 mg/L，0～10 mg/L）。其对应的测定量程见表5-1-2。

表5-1-2　总铜、总锌、总镉和总铅分析仪的测定量程

②在“设置”/“其他设置”/“标线序号”下设定所标定的工作曲线的储存序号，仪器总共可标定和存储4条标线。

③如图5-1-1所示，在“校准”/“标定工作曲线”下，将光标移到“Y1=”处，输入标样一的浓度，准备好试剂，按"Ent"键确认，仪器测试完成后，按其提示完成后续标样的测定。标定完成后，界面底部将显示采用最小二乘法拟合的工作曲线方程和相关系数。

图5-1-1　仪器菜单

注：必须按从小到大的浓度顺序进行标定，且标样数目必须大于1，建议用户至少标定3点。

在测试水样时，必须保证仪器内存储有一条标线与所设定的测定量程相对应。

在选择测定量程时，应依据实际水样的浓度，选择最佳测定的量程。

2）远程标定

远程标定功能的实现需要远程计算机发出命令启动仪器标定。此功能仅进行两个标准样品的标定，标样一采用蒸馏水，标样二为标准溶液试剂瓶中所装标准溶液。两个标样的浓度应预先在此菜单中进行设置。

3）空白校样

空白校样采用蒸馏水为标样，空白标准也是仪器零点标定。

（4）设置菜单

该菜单设有密码保护，初始密码（出厂设定）为“000000”。密码输入提示框将只在屏幕上停留30 s，请在30 s内完成密码输入，否则将会提示“操作超时！”。

①设置工作模式。如图5-1-2所示，该项子菜单包括“联机自动”“脱机手动”“脱机自动”3个二级子菜单，用来设置仪器的工作模式，同时在主界面的状态条将进行相应状态提示。在“联机自动”的工作模式下，仪器完全受远程指挥，通过RS232或485通信接收各种命令来进行相应操作，此时，仪器仅提供查询功能。只有当仪器在“脱机手动工作模式”及“等待”状态下，用户才能进行设置、维护、校准等操作。

图5-1-2　设置菜单

注：在“联机自动”模式下须注意设置仪器的通信格式，此设置在“维护”/“技术服务”下，仅供本公司技术人员使用，仪器运行前由本公司技术员进行设置。

②设置时间。该项菜单用来设置或修改系统日期和时间，界面如图5-1-3所示。

图5-1-3　设置时间

按F1或F2键移动光标至所要修改的年、月、日、小时、分钟上，按回车键后用数字键重新输入当前正确时间，再次按回车键保存，仪器将提示“系统时间”已修改。

③设置D/A。仪器具有（4～20 mA、0～20 mA、0～24 mA、0～5 V）模拟信号输出，其对应的浓度须在菜单中进行设置，即4mA对应仪器的测定量程的最低浓度（下限浓度），20 mA对应仪器的测定量程的最高浓度（上限浓度），同时，上限浓度必须大于下限浓度。

3.仪器的维护

①清洗。每次测试后仪器将自动运行一次清洗程序。机箱外壳的清洗，用一块干布清洗仪器机箱外表面。仪器管路的清洗：用户应将仪器清水采集管放入清水中，其他管路全部放入废液桶中，运行“用户维护”中的清洗程序。

②维护保养。仪器主要部件的维护周期见表5-1-3。

表5-1-3　总铜、总锌、总镉和总铅分析仪主要部件的维护周期

4.故障分析与排除

仪器具有故障自检报警功能，可帮助用户定位故障。仪器在使用过程中出现的故障类型、原因分析及排除方法见表5-1-4。

表5-1-4　总铜、总锌、总镉和总铅分析仪的故障类型、原因分析及排除方法

注：1.仪器在测试过程中抽取样品时使用。将采样管放入蒸馏水中，按回车键来检测该部件是否正常。
2.当仪器发生电机故障时，仪器将发出声音报警，并给出提示，1 min后，仪器将重新启动，并对所有的电机进行检测和恢复。如故障没有恢复，仪器将把错误上报给上位机，此时，仪器不能再进行“标定”或测试操作，直到人为排除故障。

阅读有益

1.测定总铜原理——2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法原理

国家标准GB 7473—1987《水质铜的测定》规定了2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法测定铜含量的方法，其原理是用盐酸羟胺把二价铜离子还原为亚铜离子，在中性或微酸性溶液中，亚铜离子和2，9-二甲基-1，10菲啰啉反应生成黄色络合物，可被多种有机溶剂（包括氯仿甲醇混合液）萃取，在波长457 nm处测量吸光度，在25 mL有机溶剂中，含铜量不超过0.15 mg时，显色符合比耳定律。在氯仿甲醇混合液中，该颜色可保持数日。

该方法适用于地面水、生活污水和工业废水中铜的测定。

在被测溶液中，如有大量的铬和锡、过量的其他氧化性离子以及氰化物、硫化物和有机物等对测定铜有干扰。加入亚硫酸使铬酸盐和络合离子还原，可以避免铬的干扰。加入盐酸羟胺溶液，可以消除锡和其他氧化性离子的干扰。通过消解过程，可以除去氰化物、硫化物和有机物的干扰。

2.测定总锌原理——双硫腙分光光度法

向水样中加入硝酸加热消解，加中和液调节水样pH=2～3；在加入pH=4.5～5.5的乙酸钠缓冲液介质中，用硫代硫酸钠作掩蔽剂，掩蔽水样中铅、铜、汞等少量金属离子的干扰和控制pH值，锌离子与双硫腙形成红色螯合物，用四氯化碳萃取后在波长为535 nm处进行分光光度测定吸光度A，由A值查询标准工作曲线，计算总锌含量。

3.测定总镉原理——电极法

镉离子的浓度与镉离子选择性电极检测电位相关，用能斯特方程描叙如下：