【相关知识】
一、水质监测频率和监测项目
水质监测频率和监测项目是样品采集中两个重要的指标。水质监测频率数量和监测项目的选择，应做到能正确反映水体污染状况。这里按地表水、地下水、污废水和水体沉积物分别介绍4种水质监测频率和监测项目的知识。
（一）地表水监测频率和监测项目
1.地表水监测频率的确定
地表水环境是一个开放性系统，其物质交换、能量变化既存在时间和空间上的周期性变化规律，也存在突变性（如水灾和污染）因素。确定的监测频率应能最大限度地捕捉这种规律和突变性。我国通常有两种确定地表水监测频率的方法。
（1）根据实际情况确定
目前，根据我国水质监测的手段和力度，每年至少应在丰、枯、平水期各采样两次。北方有冰封期和南方有洪水期的省（区）、市要分别增加相应水期的采样，即一年内采样不应少于6次。对一般地表水的常规监测，为了掌握水质的季节变化，最好每月采样1次。对某些重要的控制断面，为能了解一日及数日内的水质变化，也可以在一日（24 h）内按一定时间间隔或三日内按不同等分时间进行采样监测。如有自动采样器，则可进行连续自动采样和监测。
沿海受潮汐影响的河流，应在涨潮和退潮时增加采样次数。
城市主要收纳污水或废水的小河渠，每年至少应在丰、枯水期各采样1次。如遇特殊情况或发生污染事故，应随时增加采样次数。
（2）理论计算确定
①根据水体流量变化确定采样频率。
式中 f——频率；
Cv——流量变异系数；
tα——给定显著水平α下的t值；
E——规定的准确度，%。
②根据所设置信水平下的精确度确定采样频率。
式中 ni——采样频率；
T——样品总数；
———断面物质监测项目的方差。
此外，还有根据去除周期性和趋势等确定性因素后的残余方差，以及用超标检出的统计量来确定采样频率的方法等，在此不一一列举。
用理论计算法确定监测频率，其结果常常偏高。据此实施水质监测有一定的难度。较好的方法是将理论计算结果与实际情况相结合以确定监测频率。
有些环境学者认为，在采样经费和样品量都固定的情况下，适当增加采样频率比增设断面更有意义。
2.地表水监测项目的确定
选测项目过多会造成人力和物力的浪费，过少则不能准确反映水体污染状况。必须合理地确定监测项目，使之能比较准确地反映水质污染状况。通常按以下原则确定地表水的监测项目：
①毒性大、稳定性高、易于在生物体中积累和有“三致”作用（致癌、致畸、致突变）的污染物应优先监测。
②根据监测目的，选择国家和地方颁布的相应标准中所要求控制的污染物监测。
③有分析方法和相应手段进行分析的项目。
④监测中经常检出或超标的项目。
阅读有益
我国《环境监测方法标准及监测规范》、HJ641—2012《环境质量报告书编写技术规定》中对地表水必测和选测项目的规定见表6-2-1。
表6-2-1 地表水监测项目
（二）地下水监测频率和监测项目
1.地下水监测频率的确定
监测频率的确定方法与地表水相同，主要根据实际情况确定，以理论计算为辅。
（1）根据实际情况确定
按照我国目前的环境管理要求与技术和装备状况等各方面的条件，提出下述各项内容：
①每年应按丰水期和枯水期分别采样。各地水期不同，应按当地情况确定采样月份。采样期确定后，不得随意变更。
②有条件的地方，按地区特点分四季采样。已建立长期观测点的地方，各观测点要按月采样。
③每一采样期至少采样1次。对有异常情况的井位应适当增加采样次数。作为饮用水的地下水采样点，每期应采样两次，间隔时间至少10 d。
（2）理论计算
可参照推荐的地表水监测频率的确定。
2.地下水监测项目的确定
地下水监测项目主要根据地下水在本地区的天然污染、工业与生活排污状况和环境管理的需要确定。
（1）常规监测项目的确定
根据HJ641—2012《环境质量报告书编写技术规定》，地下水必测项目有总硬度、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、挥发性酚、氰化物、砷、汞、六价铬、锡、氟化物、细菌总数和大肠菌群，选测项目有pH、总矿化度、高锰酸盐指数、钙、铁、锰、钾、钠、硫酸盐、碳酸氢盐和石油类等。
（2）特殊项目选测
①生活饮用水。按国标GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中规定的项目进行监测。此外，根据不同地区的特殊情况，还应选测特殊项目，如某些地方病流行地区应选测钼、碘和氟等。
②工业用水。工业上用作冷却、冲洗和锅炉用水的地下水，可增加侵蚀性二氧化碳、氯化物、磷酸盐、硅酸盐、总可溶性固体等监测项目。
③城郊、农村地下水。考虑施用农药和化肥的影响，可增加有机磷、有机和总有机氮等监测项目。
④污染源和被污染地区的地下水。这些地区应根据污染物的种类和浓度，适当增减监测项目。例如，采样点位于重金属污染严重的地表水流域，监测项目应增加重金属；在受采矿和选矿尾水影响的地方，可按矿物成分和丰度来确定监测项目；处于北方盐碱区和沿海受潮汐影响的地区，可增加溴和碘等监测项目。
（三）污废水监测频率和监测项目
1.污废水监测频率的确定
为了获得具有代表性的废水样品，需要根据废水排出情况、废水性质（成分及浓度）和监测的要求确定采样频率和采样方法。
（1）车间排污口
①连续稳定生产车间的排污口。应在一个生产周期内采集水样，根据监测需要可以采集两种水样：一是采集平均水样。在一个生产周期内（可以是8 h、12 h或24 h）按等时间间隔采样数次，混合均匀后用于测定平均浓度。这种水样不适于测pH值。每次采样时，必须单独采样测pH值，也可以用连续自动采水器，取一个生产周期的水样进行分析。二是采集定时（或称瞬时）水样。每0.5 h或1 h取一个水样，找出污染物排放高峰，然后求采样周期内各水样测定结果的平均值，作为一个生产周期的平均值。采样频率为每月1次，每个周期为24 h。
②连续不稳定生产车间的排污口。一是混合水样根据排污量大小，在一个生产周期内按比例采样，混合均匀后测定平均浓度。每月至少测1次。二是定时水样根据排放规律，在一个生产周期内每小时采样1次，找出废水量最大、污染物浓度最高、危害最强的排放高峰。每个水样应分别测定。每月至少测两次。
③间断排污车间的排污口。对这类车间排污口要特别注意调查其排污规律和排污量，根据实际情况，在生产时进行采样。每个生产周期至少采样8～10次，每月监测1次。
④无规律生产车间的排污口。对无规律生产车间的排污口，必须调查清楚其生产情况和排污的具体时间，每个周期为24 h。根据排污的实际情况采样，一个生产周期内采样不少于8次。
对上述车间排污口排放的废水，如果工厂筑有废水池（均衡池），则可在该池的排水口采样，采样频率为每月1次。
（2）工厂排污口
安排一个周期的连续定时采样，对水样作单独分析，以便找出污染浓度高峰。以后每季度测1次废水排放量，每月测两次水质情况。
根据“谁污染谁监测”的原则，车间排污口和工厂排污口的废水均由工厂自行监测。环保监测部门可进行不定期的抽样监测，对重点污染源应进行必要的监督和检查。
（3）城市主要入江排污口
结合对江河水质的例行监测，按丰、枯、平水期每年测3次，每次进行一昼夜或8 h连续定时采样或用连续自动采水器采样，分析水样的平均浓度。
小提示
确定采样频率和采样方法，需要注意以下几点：
①对性质稳定的污染物，可将分别采集的样品混合后一次测定。对不稳定的污染物，可在分别采样和分别测定后以平均值表示污染物浓度。
②测定pH值、溶解氧、硫化物、COD、HOD、有机物、大肠菌群、余氯和可溶性气体等的废水样，只能单独采样，不能组成混合样品，并要尽快分析。废水中无机物、氟化物、氯、砷、农药和重金属等应每隔半小时采集一个样品（最长不能超过1 h），时间不能少于一个生产周期（最好是24 h或更长）。在8 h内（一个生产周期），每隔2 h采集一次的混合废水样往往缺乏代表性。
③对排污情况复杂、浓度变化很大的废水，采样时间间隔要适当短些，有时需要5～10 min采一个废水样。
④废水中某些组分的分布很不均匀，如油和悬浮物，某些组分在分析中很易变化，如溶解氧和硫化物等。如果从全分析采样瓶中取出一份废水子样进行这些项目的分析，必将产生错误的结果。对这类监测项目，有的水样应单独采集，有的应在现场作固定处理，再分别进行分析。
2.污废水监测项目的确定
不同类型企业的产品不同，工艺路线不同，排放废水中的污染物也不同。废水监测项目应能反映不同类型点源排放的废水特征，开展废水特征因子监测。
确定监测项目的原则如下：
①考虑排放废水的工厂、车间的行业性质和废水中污染物的类型。
②优先考虑国家和地方颁布的相应标准中要求控制的污染物。
③有相应分析方法的污染物。
④对超标的污染物需进行重点监测。
阅读有益
监测项目按GB 8978—2002《污水综合排放标准》和地方标准中的控制项目分配到不同类型点源。地方各级环境监测站据此对重点污染源实施废水多因子监测（一般控制3～5个主要因子），参见表6-2-2和《环境监测技术规范》中有关内容项目由企业和地方环境监测站协商确定，并经地方环保行政主管部门认定。
城市生活污水监测项目为COD、BOD、氨氮、总氮、总磷、表面活性剂、磷酸盐、水温、细菌总数和大肠菌群等。
表6-2-2 工业废水监测项目
续表
注：①表中必测项目、选测项目的增减，可由企业和地方环境监测站协商，并经地方环保行政主管部门认定。
②重金属是指Hg、Ce、Cd、Pb、Cu、Zn、Mn、Ni及Cr等，各行业具体测定。
③本表摘自《重点工业污染源监测暂行技术要求（废水部分）》（国家环保局1991年）。
小提示
根据高功能高保护的原则，必须从严控制向饮用水源保护区排放剧毒或“三致”有毒化学物质，对废水污染物实施优先监测。
剧毒化学物质有氰化物、汞、砷、六价铬、镉和有机磷农药等。
“三致”有毒化学物质包括石棉、苯系物、挥发性卤代烃（如氯仿、溴仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等）、有机氯农药（如五氯酚、六氯苯和双氯醚等）、氯代苯类（如氯苯、三氯苯和五氯苯等）、苯胺类、硝基苯类、苯酚类（如苯酚、间甲酚、2，4-二氯酚和2，4，6三氯酚等）、萘类（如萘和萘胺等）、多环芳烃（如苯并芘等）。
对以上污染物的评价与控制，凡是没有国家标准的，地方环保行政主管部门可以结合当地污染实际参照国外饮用水标准的100倍制订工业废水排放控制标准。
各地环保行政主管部门和环境监测站要着眼于技术进步，结合本地区污染源排放实际，创造条件确定本辖区内优先控制的废水污染物，逐步增加监测项目。
（四）水体沉积物监测频率和监测项目
1.水体沉积物监测频率的确定
一般来说，沉积物的变化远比水质变化小，而且很少有突变性。枯水期采集水体沉积物比较方便。为此，一年内在枯水期采集一次即可。如果需要在一年内采两次，应分别在丰水期和枯水期采样。
2.水体沉积物监测项目的确定
HJ641—2012《环境质量报告书编写技术规定》提出的监测项目可供参考。
①必测项目。砷、汞、铬、铅、镉、铜等。
②选测项目。锌、硫化物、有机氯农药、有机磷农药、有机物等。
为积累必要的资料，采样时应在现场测定沉积物的pH和氧化还原电位值。
二、水样的采集和保护
水分析的目的，在于获取所研究水体水质的监测数据，为水文地质、工程地质及环境质量评价等提供依据。这不仅要求有灵敏性高、精密度好的分析方法，还要根据使用目的，正确选定采样时间、地点、取样深度、取样方法以及样品的保存技术等，同时还需要科学而严谨的质量管理制度。像其他物质分析一样，水分析应注意控制分析误差，而往往采样环境、装样容器、采样技术以及采样人员，都有可能污染样品，这常常是误差的一个重要来源，必须注意工作的各个环节，以保证分析结果准确地反映水体的真实情况。
（一）采样容器的选择与洗涤
水样除必须现场分析外，从采取到分析，总要经过一段时间。这就提出了如何保持水样在保存期间的稳定性的问题。影响样品中组分稳定性的因素有很多，如样品的组成及性质、容器的材料与制造工艺以及保存样品的方法等。对痕量元素的测定，这种影响更为明显。现就容器的问题作些讨论。
理想的采样容器，应当不玷污样品，也不吸附样品中的组分。然而，即使材料的化学性质是最惰性的，也难免影响样品中某些组分的浓度。例如，氧、二氧化碳及水蒸气可透过容器壁的微小间隙，器壁的微小孔穴常是吸附的活泼据点；玻璃中的金属离子，不规则地分布在硅酸根网格之间，其中个别具有不同强度的键，可以吸附溶液中的离子；塑料既能微溶于水，也可吸附某些物质。
溶液中离子的化学性质与其稳定性密切相关。实验证明：聚乙烯强烈吸附海水中的磷酸根，而硬质玻璃却只有轻微吸附现象；储于聚乙烯瓶中的海水，3周后金、铀损失达75%以上；钪、银、钴、铈、锌、铬、锑储于硬质玻璃瓶中半年而未见显著丢失。容器的透光性也有影响，例如，用棕色瓶采集测定溶解氧的专门样品比用无色瓶采集的分析结果要可靠些，后者的结果常显著偏高。目前认为，硼硅玻璃容器或聚乙烯瓶均可使用，而软质玻璃、胶塞或胶垫，容易引起金属元素的玷污，均不宜使用；对检测有机成分的样品，只能用玻璃容器，用聚乙烯瓶显然是不合适的。实验室习惯用铬酸洗液洗涤器皿，由于铬极易吸附在玻璃上，所以测铬时，铬酸洗液不能用来洗涤盛装含铬水样的器皿。塑料器皿也不能用铬酸洗涤，它会腐蚀塑料表面，使吸附金属离子的作用加强。
洗涤时，可先用自来水将容器表面灰尘洗净，然后用高级清洁剂将内外油污洗净，用水冲洗干净，再用（1+1）盐酸溶液装满容器，浸泡一昼夜，倒出盐酸溶液[若用来测定痕量组分，再用（1+1）硝酸溶液浸泡一昼夜后，倒尽硝酸溶液]，最后用去离子水洗刷，至洗出液呈中性（用精密pH试纸检查）。(https://www.daowen.com)
容器洗净以后，都应检查洗涤质量。为此，将超纯水装满洗净的容器，放置48 h，然后用测定样品相同的方法，测定水中的杂质。对用作采集测定一般项目水样的容器可检测其pH、Cl-及
情况，对供取测定痕量金属元素用的水样瓶，应要求更严。洗净的采样容器，在干净房间晾干后，用纱布裹好瓶口，装于洗净的聚乙烯袋或清洁箱子内备用。
小提示
对采样容器，有以下基本要求：
①采样前都要用欲采集的水样洗刷容器至少3次，然后正式取样。
②取样时使水缓缓流入容器，并从瓶口溢出，直至塞瓶塞为止。避免搅动水源，勿使泥沙、植物或浮游生物等进入瓶内。
③水样不要装满水样瓶，应留10～20 mL空间，以防温度变化时，瓶塞被挤掉。
④取好水样，盖严瓶塞，确保瓶口不漏水后用石蜡或火漆封好瓶口。如样品运送较远，则应先用纱布或细绳将瓶口缠紧，再用石蜡或火漆封住。
⑤当从一个取样点采集多瓶样品时，应先将水样注入一个大的容器中，再从大容器迅速分装到各个瓶中。
⑥采集高温热水样时，水样注满后，在瓶塞上插入一内径极细的玻璃管，待冷却至常温，拔去玻璃管，再密封瓶口。
⑦水样取好后，立即贴上标签，标签上应写明水温、气温、取样地点、取样深度、取样时间、要求分析的项目名称以及其他地质描述。如果样品经过了化学处理，则应注明加入化学试剂的名称、浓度和体积。
⑧尽量避免过滤样品，但当水样浑浊时，金属元素可能被悬浮微粒吸附，也可能在酸化后从悬浮微粒中溶出。应在采样时立即用0.45 pm滤器过滤，若条件不具备，也可以采取其他适当的方法处理。
（二）采样方法
①从地表水源（泉、河流、湖泊）采取水样时，如水深不越过1 m，可直接使水缓缓流入容器。注意防止砂粒、植物及浮游生物等进入瓶内。对流动泉水，应从泉水流出的地方或水流最汇集的地方取样。取样前如需清理水泉，则应待水流澄清、流量稳定后再取样。在水流湍急地点取样时，可用漏斗接上塑料管，使水经漏斗缓慢流入瓶内。
从水源一定深度取样时，应用深水取样器。要求取样器耐腐蚀、不吸附也不玷污样品，能快速被水充满并能与周围水快速交换。在将水装入水样瓶以前，要保持水质稳定。
②在沼泽地取样时，最好在地下水流量大、水深及储水多而荫蔽的地点采取，并注意防止污泥、浮游生物及水面薄膜带入瓶内。
③从装有抽水机的水瓶取样时，应先开启抽水机，抽水10～15 min，以抽出管道中的积水并清洗管道几次，然后将胶管的一端接在水龙头上，胶管的另一端插入瓶内，打开水龙头，使水缓慢沿瓶壁流入瓶内，不能发出水流声，至水从瓶口溢出并使瓶内的水更换几次为止。
④从竖井、水井或非自喷井、非生产井取样时，取样前尽可能从井中抽出1～2倍水柱体积的水，待水位稳定以后，用取水器从水柱中部取样。
⑤从自喷井取样，须直接从喷出的水流采取，并尽可能距井口近些。如从装有水龙头的自喷井取样，取样前须将滞留在水管的水放掉并更换几次后再取样。
⑥为取样而专门开凿钻井时，钻孔尽量不要用水冲洗或泥浆钻进，待停钻且水位稳定以后再取样。如果钻孔用水冲洗成泥浆钻进，则在取样前必须先抽水，直到水的化学成分稳定后才能取样（可在抽水过程中定时取样，测定氯离子的含量，以判断水化学成分是否已经稳定）。
（三）水样的采集与保存
天然水样在储存时组分的稳定性，与水的化学成分、pH值、离子的性质及浓度、容器材料与加工工艺以及储存条件等密切相关。这是一个复杂的问题，目前尚无理想的办法可以使天然水中的组分不发生变化，但可以采取一些措施控制或减缓这种变化。例如，选择合适材料制作的容器；加酸或碱调整溶液的pH值，以控制溶液的物理或化学变化；加入化学试剂以抑制生物化学作用；冷冻储存等。在对样品进行处理时，样品必须透明、不浑浊，否则应过滤后再加化学试剂；所用化学试剂必须有一定纯度，以免试剂不纯而玷污样品。对使用的试剂应先进行检查，如纯度达不到要求，则应改用更高级别的试剂或预先将试剂纯化。
小提示
水样中需要现场测定的项目
水的pH、游离二氧化碳等，极易发生变化，应在现场测定。对碳酸、重碳酸型泉水中的游离二氧化碳、重碳酸根、pH、钙、铁等项目，更应现场测定，以保证所得结果如实反映水质情况。
1.测定主要组分钾、钠、钙、镁、氯离子、硫酸根等的水样
取样后不需处理，直接送实验室进行分析。
2.测定痕量元素铜、铅、锌、镉、锰、镍等及特殊元素铀、铁等的水样
在取样时应用硝酸将样品酸化至pH≤2，以防止样品因环境条件的改变而引起组分变化。为此可事先按使用的容器容积，计算出应加入的酸量[1 L样品一般加（1+l）硝酸溶液5 mL]，预先注入水样瓶内，转动样瓶，使酸润湿容器内壁，然后取样。
3.测定酚、氰类的水样
在取样时应加氢氧化钠碱化至pH＞12，以防止微生物等的作用而造成损失。按1 L样品加1 g氢氧化钠即可，容器应用硬质玻璃瓶，不能用塑料瓶。
4.测定侵蚀性二氧化碳的水样
取容积250～300 mL具塞干净玻璃瓶，用水冲洗3次，再注水样至瓶口溢出，加入2～3 g化学纯碳酸钙粉末（或经处理过的大理石粉末），塞紧瓶塞，用石蜡或火漆封好，在标签上注明加入碳酸钙或大理石的量。与此同时，采取简分析或全分析样品，或另取一份不加碳酸钙的样品。
小提示
碳酸钙的制备
将化学纯碳酸钙研细（大理石粉研细过0.2 mm筛孔），取100 g置1 L量筒中，加入煮沸过的冷蒸馏水，搅拌数分钟，静置过夜。第二天，弃去上层清液再加入煮沸过的冷蒸馏水，搅拌数分钟并放置过夜，如此反复处理4～5次。将所得固体置于滤纸上，于通风处晾干，保存于玻璃瓶备用。
5.测定溶解氧的水样
先用欲取水样刷洗溶解氧瓶，然后用倾注法或虹吸法沿瓶壁加入水样，使水溢出约1倍的容积为止。不要使水样暴露在空气中或在样品瓶内留有气泡。采样后最好在现场立即测定。如不能现场测定而需要储存、运输时，则应在取样后立即用移液管取1.00 mL碱性碘化钾溶液（如水样硬度大于35 mgCaCO3/L，则加3.00 mL），将移液管插至瓶底，放出溶液。再如前操作，加入3.00 mL二氯化锰溶液，迅速盖好摇匀，注意勿使空气进入瓶内（瓶内不留空间）。在标签上注明加入试剂的总体积。
如没有溶解氧瓶，可用一般具塞玻璃瓶代替。为此，取200～300 mL具塞玻璃瓶，先称空瓶重（准确至0.1 g），盛满蒸馏水后，再次称重，根据称重时的温度，查出水的相对密度，计算玻璃瓶的容量，即可使用。
小提示
①二氯化锰溶液的配制。
80 g二氯化锰（MnCl2·H2 O）溶于100 mL蒸馏水中。
②碱性碘化钾溶液的配制。
40 g氢氧化钠溶于1000 L蒸馏水中，加入20 g碘化钾（配好的溶液用硫酸酸化后，加淀粉溶液不应呈现蓝色）。
6.测定硫化物的水样
取500 mL干净的硬质玻璃瓶，加入10 mL 20%醋酸锌溶液，1 mL 1 mol/L氢氧化钠溶液，然后注入水样，盖好瓶塞，充分摇匀。标签上应注明外加试剂的准确体积。
7.测定铁的水样
对三价铁和二价铁分别测定时，应单独取样，并加入适当的保护剂，以防止铁离子价态的变化或沉淀。取250mL玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，注入水样后，加2.5mL硫酸溶液（1+1）和0.5 g硫酸铵，充分摇匀，密封。
8.测定有机农药残留量的水样
取3～5 L水样于硬质玻璃瓶中（不能用塑料瓶），加硫酸酸化至pH≤2，密封，低温保存。
三、水样的预处理
（一）悬浮物的除去
在水分析中，常常需要将待测成分中溶解的和悬浮状态的含量区分开。可选用高速离心机离心分离，使悬浮物沉聚。也可用红带定量滤纸或G4烧结玻璃滤器过滤。一般采用450 nm孔径的薄膜滤器过滤。能通过450 nm滤器的部分为溶解状态，被滤器保留的部分为悬浮状态。过滤操作应在取样过程中或在取样之后立即进行，以免待测成分的溶解状态和悬浮状态的浓度发生变化。有些测量技术，如离子选择性电极对不溶解的物质不发生响应，可不经分离而测定溶解状态的待测成分。
（二）有机干扰物的消除
当水样中含有有机物时，对某些元素的测定带来干扰，视不同情况可采用以下处理方法：
（1）硝酸-硫酸分解
硝酸氧化性强，但沸点低（86℃），而硫酸沸点高（340℃），两者混合使用效果较好。取适当不含悬浮物的水样，在电热板上低温蒸发浓缩至小体积，加硝酸2～5 mL，低温蒸发至试液为10 mL左右，再加硝酸2～5 mL和硫酸1～2 mL，在电热板上加热至冒白烟，室温冷却，加蒸馏水溶解并转移到容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。该法不适于处理含铅和含汞的水样。
（2）硝酸-高氯酸分解
高氯酸的沸点较高，且氧化电位随温度升高而增大。高氯酸对有机物的破坏是有效的。为防止其爆炸，可先加硝酸氧化处理，一般100 mL水加1 mL硝酸和数滴高氯酸，蒸发至冒白烟，冷至室温，用蒸馏水溶解并转入容量瓶中稀释至刻度。
（3）加碱分解
某些测定成分在酸性条件下加热消解易挥发，这时可采用加碱分解有机物。一般是往水样中加入氢氧化钠和过氧化氢水溶液或氨水和过氧化氢水溶液（100 mL水样，加约2 g氢氧化钠或约5 mL氨水），在电热板上低温加热蒸干。加少量盐酸浸溶后转入容量瓶，再用蒸馏水稀释至刻度。
（4）高温灰化分解
对某些有机物含量很高的水样，可采用高温灰化分解。这种方法适用于在500～550℃的灰化温度下欲测组分不发生蒸发或升华的试样。取一定量的水样放入瓷蒸发皿中，在电热板上低温蒸发，蒸干后放入电炉中，升温至550℃使有机物燃烧灰化。冷至室温，加10mL盐酸溶液（1+1），在电热板上加热促使残渣溶解，再加入20 mL蒸馏水溶解残渣，转入容量瓶并稀释至刻度。
用于消解的各种酸、碱试剂，应有较高的纯度，否则将引入较多的金属杂质。
（三）分离、掩蔽和预富集
分离、掩蔽或预富集是水分析中经常采用的方法。虽然有的项目可不经分离或掩蔽而直接进行测定，但许多样品的测定常因有其他组分的干扰，需要先分离或掩蔽。有时待测组分的含量低于测定方法的检测下限，需要预先富集才能进行测定。
（1）挥发、蒸馏与蒸发浓缩法
挥发与蒸馏是利用某些组分固有的挥发性，或加入某些试剂，使原来在体系内的一些化合物、元素或离子转化为另一种易挥发的物质从而达到分离或预富集的目的。例如，利用砷化氢易挥发的特性，可将含砷试样酸化并加入锌片（或硼氢化钾），反应后生成易挥发的砷化氢，既可与干扰物分离，本身又得到富集。同样，利用苯酚、氢氟酸能随水蒸气一起蒸馏的性质和氢氰酸、氨易挥发的特性，经过蒸馏可达到消除干扰或富集的目的。再如，金属汞在常温下能挥发，可将含汞化合物样品，经过还原处理生成汞蒸气，而达到分离富集的目的。
蒸发浓缩也是常用的一种富集方法。但只能富集，起不到消除干扰的作用，在待测组分浓度增高的同时，干扰组分的浓度一般也会相应地增高。
（2）沉淀分离法
沉淀分离法是利用被测组分和干扰组分与某种沉淀反应生成的产物溶解度的不同，进行分离或富集的一种手段。为了提高沉淀分离的选择性有时还结合使用掩蔽剂。
一般天然水的总矿化度不太高，通常不需要利用沉淀反应进行分离。但对含铁量很高的矿区酸性水，由于铁对很多元素的测定有干扰，常采用加缓冲溶液，将铁沉淀为氢氧化铁而除去。滤液可进行钙、镁以及能形成可溶性氨络合物的金属元素的测定。用二磺酸酚比色法测定硝酸盐氮时，高含量的氯离子干扰此反应，常预先加入银盐以生成氯化银沉淀除去氯离子。也可利用沉淀反应将干扰离子以沉淀形式掩蔽。例如，乙二胺四乙酸络合滴定法测定钙，干扰此反应的镁离子以氢氧化镁沉淀形式掩蔽；4-氨基安替比林比色法测定挥发性酚，硫化物常预先加入铜盐，使其生成硫化铜沉淀而不随水蒸气蒸出而消除其干扰。在痕量元素的分析中常利用共沉淀富集某些被测元素。例如，天然水中铝的含量不高，测定时常用硫酸钡作为共沉淀剂，使镭从大体积水中分离并得到富集。
（3）溶剂萃取法
试样中的待测物质与试剂反应生成不带电荷的络合物，用一种与水不相混溶的有机溶剂与之共振荡，静置分层后，某些组分进入有机溶剂，另一些组分则仍留在水相，从而达到分离富集，这种方法称为萃取分离。
小提示
能与亲水性物质发生化学反应，生成可被萃取的疏水性物质的试剂称为萃取剂。萃取剂一般是有机溶剂。主要有两类：
①螯合萃取剂，如二硫腙、铜试剂等。它们与金属离子反应可形成不带电荷的螯合物，利用螯合反应进行萃取的体系称为螯合萃取体系。
②离子缔合萃取剂，如有些醇、醚、酮、脂等。它们能和金属络阴离子形成离子缔合物而被萃取，这类萃取体系称为离子缔合体系。
萃取溶剂是与水不相混溶的有机溶剂。按其是否参与萃取反应，又可分为惰性溶剂（如三氯甲烷、四氯化碳、苯等）和活性溶剂（如磷酸三丁醋、甲基异丁酮等）。
（4）萃取实验条件的选择
①酸度的控制。当萃取剂浓度一定时，影响萃取效率的主要因素是溶液的酸度。必须控制一定的酸度，如汞离子的二硫腙萃取比色测定，就是严格控制pH=1的条件下，进行选择性萃取分离的。
小提示
对于弱酸性螯合萃取体系来讲，在一定条件下，提高水相的pH值，有利于提高萃取比率（但要注意金属离子的水解及萃取的选择性），至于离子缔合体系，pH值对许多镁盐类型的离子缔合反应有很大影响，如乙醚萃取分离氯化铁，必须在6 mol/L盐酸中才能取得最大的萃取比率。
②干扰离子的消除。一般采样控制酸度和加入掩蔽剂。a.控制酸度：根据被萃取的离子与萃取剂在不同pH值下形成的化合物稳定性不同，控制适当的酸度，同时可以进行选择性萃取使相互干扰的离子彼此分离。b.加入掩蔽剂：当调节溶液的pH值不能完全消除干扰时，常用络合掩蔽或氧化还原掩蔽的方法，采用的掩蔽剂有EDTA、CYDTA、氰化物、酒石酸盐、柠檬酸盐、氟化物等。
小提示
如用二硫腙-四氯化碳萃取镉离子，在强碱性溶液中，有氰化钾存在时，一些重金属离子将生成氰络合物而留在水相中，从而使镉离子得到分离。在金属离子的萃取比色分析中，三价铁离子常干扰测定，一般采取加入EDTA等络合剂进行络合掩蔽，或用盐酸羟胺等还原剂将三价铁离子还原为二价铁离子，从而消除其干扰。
③整合剂和萃取溶剂的选择。为了提高效率，一定要选择那些能与金属离子形成稳定整合物且在结构上含疏水基团多、亲水基团少的整合剂。萃取溶液则应首先满足金属螯合物在其中有较大的溶解度，同时还要求萃取溶剂具有在水中的溶解度要小、和水相的分配比相差较大、同水相不生成乳浊液、不易燃烧、毒性小等特点。为此，可根据金属螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。在实际应用中，整合萃取体系尽量选用情性溶剂。
试验证明，在一定条件下，选用合适的萃取溶剂可使某些离子形成更稳定的三元络合物，从而提高萃取率。
小提示
如含烷基的整合物应选用卤代烷烃（如三氯甲烷等）作萃取溶剂。含芳香基的整合物可用芳香烃（如苯等）作萃取溶剂。而对镁盐类型的离子缔合体系，则要选择含氧活性溶剂，这些含氧活性溶剂形成镁盐的能力，一般按醚、醇、醋、酮的顺序加强。常用的醚类有乙醚、异丙醚；醇类有异戊醇；醋类有乙酸乙酯、磷酸三丁酯；酮类有甲基异丁酮等。
④盐析剂的加入。在离子缔合萃取体系中，如果加入与萃取的化合物具有相同阴离子的盐类，可明显地提高萃取率，这种作用称为“盐析作用”。加入的盐类称作“盐析剂”。例如，在铀的测定中，磷酸三丁酯四氯化碳混合溶剂萃取硝酸铀醚时，常加入大量的硝酸铵以提高铀离子在有机相的分配比。这种效应可以粗略地用阳离子效应和降低水的溶剂效应来解释。一般来讲，离子半径小、价电荷高的阳离子，盐析作用强，但应注意加入的高价离子对下一步分析的干扰。
（5）萃取溶剂的体积及萃取次数
同样量的萃取溶剂，分几次重复萃取比全部一次萃取效率要高得多。例如，当D=10时，每次用与水样相同体积的有机溶剂萃取，只需要3次即能基本萃取完全。计算表明，分3次萃取后，被萃取离子的剩余浓度为原浓度的1/1331。若全部一次萃取，被萃取离子的剩余浓度为原浓度的1/30，可见一次萃取效果要差得多。
采用连续萃取法，实际上就是用少量有机溶剂的多次萃取。在实际分析中，如果萃取的目的不是为了分离某些干扰离子，而是在于萃取富集后直接进行测定，一般只进行一次萃取即可。因为标准系列也是在相同条件下，进行一次萃取，对待测组分的萃取率是相同的，不影响最终的测定结果。凡以分离或富集为目的，需要进行多次萃取时，有机溶剂的相对密度最好大于水。
（6）溶剂萃取的操作方法
在化学分析中常用的萃取方法有间歇萃取法和连续萃取法。一般实验室多采用间歇萃取法，其主要操作分以下几个步骤：
①分液漏斗的准备。分液漏斗的活塞和顶塞应严密。根据溶剂的性质，在活塞上涂以合适的润滑剂，使其转动灵活，不漏水。使用时，应根据被处理溶液的体积选择适当容积，并应按照实验的具体要求进行必要的净化处理。分液漏斗除用硝酸溶液（1+1）洗涤，用蒸馏水冲洗干净外，还应该用所使用的试剂溶液和萃取溶剂进行洗涤。
②萃取振荡。一般用手工操作，分析大批样品时，可使用振荡器。萃取振荡的时间必须严格遵守实验项目操作步骤中所规定的时间。如果萃取的目的是直接用有机相测定吸光度或进行系列比色，则标准系列和试样的体积分别加入的有机溶剂的体积一定要准确一致。
③静置分层。萃取振荡后，将分液漏斗放在台架上静置。有时可轻轻碰一下分液漏斗的侧壁，使附着在两层界面或器壁上的有机溶剂微粒聚积合并而易于分层，待完全分层后即可进行分离。
④分离。打开分液漏斗顶塞，用滤纸卷成小卷吸去下管内壁上附着的水珠，慢慢转动活塞，将两相分离。
在水分析中溶剂萃取法经常应用于痕量金属元素或痕量有机组分的富集和测定、干扰物质的分离以及试剂的提纯等方面。
（7）离子交换法
离子交换法可分静态交换和动态交换。一般选用动态交换，在装有树脂的特制的交换柱中进行，具体操作有以下几个步骤：
①树脂的准备。根据分析的需要，选择好树脂的类型和量。首先用2mol/L盐酸浸泡树脂，此时阳离子交换树脂呈H型，阴离子交换树脂呈Cl型。用盐酸浸泡后，再用蒸馏水冲洗树脂至流出液无Cl-，再将其浸泡在蒸馏水中备用。如果需要特殊的型式，可以用相应的盐或碱溶液进行处理。如果需要Na+型、OH-型时，可用氯化钠或氢氧化钠溶液浸泡。
上柱前树脂必须用水浸泡使其膨胀，以免在交换柱中吸收水分后发生膨胀将交换柱堵塞。
②装柱。在交换柱的下端放一些润湿的玻璃棉，防止树脂流失。在交换柱中装一些蒸馏水，将处理好的树脂搅起连水倒入柱中。装柱时，树脂始终都要浸没在水中，并不得有气泡混入（如有气泡可用一细的玻璃棒插入柱中，轻轻搅动使气泡排出）。在树脂上面盖一层玻璃棉，以防加入溶液时冲动树脂层。
③交换。将试液从柱的顶部注入，调节适当流速流出。
④洗涤。交换完毕后，用洗涤液（可以是水、稀酸或“试剂空白”溶液或残留的试液）将已被交换下来的离子洗掉。
⑤洗脱。用适当的洗脱剂溶液将树脂吸着的离子洗脱下来。
⑥再生。用适当的再生溶液使树脂恢复交换前的形式。再生剂一般为稀盐酸、氯化钠或氢氧化钠溶液。有时洗脱与再生同时完成。
