加热固化型基托树脂

一、加热固化型基托树脂

加热固化型基托树脂（heat-curing denture base resin）简称热凝树脂，由粉剂和液剂两部分组成。

（一）组成

粉剂（牙托粉）和液剂（牙托水）的主要成分见表4-7。牙托粉是决定基托树脂性能的主要因素。目前改良基托树脂性能的方法主要是针对牙托粉进行的。

1.牙托粉

1）甲基丙烯酸甲酯（MMA）均聚粉或共聚粉　牙托粉的主要成分。

（1）甲基丙烯酸甲酯均聚粉　由MMA经悬浮聚合形成的细小珠状颗粒，粒度在80目以上，平均分子量为30万～40万。其分子量越大，制作的基托强度就越高，牙托粉溶于牙托水的速度就越慢，即到达面团期所需要的时间越长，影响临床使用。因此，聚合粉的分子量应适中。常温状态下，聚合粉很稳定，能溶于MMA单体和氯仿、丙酮等有机溶剂中。

（2）甲基丙烯酸甲酯共聚粉　为了提高材料的操作性能和力学性能，常将丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）等与MMA混合，形成共聚粉。常用的共聚粉有四种：①MMA、BA的共聚粉，由于含有BA链节，材料的冲击强度和抗弯强度都有所提高；②MMA、MA的共聚粉，调和时所需的牙托水量较少，面团期持续时间较长，充填可塑性较好，材料的耐磨性能得到了提高；③MMA、EA、MA的三元共聚粉，在单体中的溶胀速率快，制作的基托的力学性能提高明显；④MMA与橡胶（如丁苯橡胶）的接枝共聚粉，制作的基托的冲击强度大幅提高，韧性明显增强，被称为高韧性基托树脂。

2）引发剂　少量，常用引发剂是过氧化苯甲酰（BPO）。主要作用是引发MMA进行加成聚合反应，并提高聚合转化率。

3）颜料　常用着色剂有钛白粉、镉红、镉黄等，使制成的义齿基托与牙龈颜色相似，还可加入少量红色的醋酸纤维或尼龙短纤维来模拟毛细血管，达到仿生效果。为适应不同牙龈颜色的需要，我国将牙托粉的颜色分为三种，即1号、2号、3号。数字越大，牙托粉越红。

4）粉状无机物　有些产品添加诸如玻璃纤维和氧化铝晶须等无机增强填料，可增加树脂的刚性，降低线胀系数，改善热扩散。

2.牙托水

1）甲基丙烯酸甲酯（MMA）　又称单体，是牙托水的主要成分，是合成PMMA的原料。其在常温下是无色透明、易挥发、易燃的液体。因此单体一般用棕色瓶储存，保存在低温环境下，远离火源。使用后应注意把瓶盖拧紧。

MMA是一种一级易燃液体，在空气中按一定比例混合极易发生爆炸。分子中有双键，在光、热、电离辐射及自由基激发下，打开双键，发生聚合，形成聚合物。

2）阻聚剂　微量。为防止在光、热、电离辐射和自由基的激发下，MMA发生加成聚合，形成聚合物，必须在MMA中加入少量的阻聚剂如氢醌，以利于操作和保存。阻聚剂的含量极少（0.003％～0.02％），并不会影响正常聚合反应。

3）增塑剂　如邻苯二甲酸二丁酯。增塑剂并不参加聚合反应，但是会影响聚合物分子之间的相互作用，使聚合物更加柔软，韧性得以提高。缺点是增塑剂会从树脂中逐渐析出而进入口腔唾液，导致基托逐渐变硬。添加甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯，也能起到增塑剂的作用，而且不会析出到口腔唾液，能使材料持续保持柔软。

4）交联剂　有些牙托水中加入了1％～3％的交联剂，比如双甲基丙烯酸乙二醇酯（GDMA）、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDMA）等，可以提高树脂的刚性、硬度及抗表面微裂纹性，降低溶解性和吸水性。但是，若交联剂加入过多，材料会出现韧性变差，强度降低的性能表现。

5）稳定剂　也称紫外线吸收剂，如UV-327或UV-9，其可吸收对聚合物有害的紫外线，保护分子链免遭破坏，减轻或减缓基托树脂的老化、变色。

（二）聚合原理

牙托粉和牙托水按一定比例混合后，牙托水缓慢地渗入牙托粉的颗粒内，使颗粒被溶胀、溶解，经过一系列的物理变化后形成面团状可塑物，将此可塑物充填入型盒内的材料转换腔内，然后对其进行加热处理（简称热处理）。当温度达到68～74℃时，牙托粉中的引发剂BPO会发生热分解，产生活性自由基（又称游离基），活性自由基打开MMA的双键，引发其进行链锁式的自由基加成聚合，最终形成坚硬的树脂基托。

甲基丙烯酸甲酯的聚合过程分为三个阶段，即链引发、链增长和链终止。

1.链引发　由引发剂（I）产生的自由基R·成为活性中心，与单体作用引发反应：

引发剂产生自由基的方式有以下几种。

1）热分解型引发　在聚合反应中能产生自由基而使单体活化的物质，称为引发剂。引发剂种类很多，常用的有过氧化苯甲酰（BPO）。加热固化型基托树脂就是用这种引发方式。

2）氧化还原型引发　BPO等过氧化物引发剂和具有还原作用的有机叔胺类物质或对甲苯亚磺酸盐组成氧化还原体系，可以降低引发剂的分解温度，使其在常温下引发聚合，又称为室温固化型或化学固化型引发。室温固化型基托树脂就是用这种引发方式。

3）光引发　有些化合物在一定波长的光照下吸收光子后能够分解形成自由基，引发单体聚合。这种化合物称为光敏引发剂，这种引发方式称为光引发。常用的引发剂有安息香醚、樟脑醌等。光固化型基托树脂就是用这种引发方式。

2.链增长　在链引发阶段形成的单体自由基有很高的活性，它能与其他单体分子结合生成更多的链自由基。聚合反应在极短的时间内放出大量的热。

3.链终止　自由基有相互作用的强烈倾向，两自由基相遇时，由于独电子消失而使链终止。

Mn·+Mm·→最终聚合物

（三）性能

1.物理、机械性能

1）热学性能　热凝树脂是热的不良导体，会影响下方被基托覆盖的黏膜的温度感觉。热凝树脂的线胀系数与天然牙、瓷牙及金属相比大得多。在冷热变化过程中，由于膨胀程度不同，将影响基托树脂与瓷牙、金属及天然牙的结合。所以瓷牙、金属与树脂的接触部分必须有固位装置。

热凝树脂的热变形温度是81～91℃，不能在过热的液体中浸泡或消毒，以免变形影响使用；同样，树脂基托也不能使用煮沸消毒法或高温高压灭菌法消毒。此外，在进行义齿修理时，采用间断打磨，以使基托温度保持在较低水平。

2）体积收缩　热凝树脂在成形固化过程中分子间距变小，遂出现体积收缩。不过聚合反应时的体积收缩多以基托表面的凹陷来补偿。聚合后冷却至75℃以下时，义齿的收缩开始明显，主要表现为冷却过程中的收缩。牙托粉与牙托水按体积比3∶1混合，调和物聚合后自由体积收缩约为7％，线性收缩率约为2％。但实际操作中义齿基托的实际收缩率只有0.2％～0.5％。这主要是因为基托的收缩被型盒所限制，结果导致基托内部有潜伏的应力存在。在以后的长期使用过程中，基托内的应力会缓慢释放出来，导致基托内部和表面产生微细裂纹、裂缝，甚至引起基托变形、断裂。

3）吸水性　PMMA是一种极性分子，由其制作的义齿基托浸水后，能吸收一定的水分。基托吸水后体积有少量膨胀，这种膨胀有利于补偿义齿冷却过程中的收缩，改善义齿基托与口腔组织间的密合性。义齿基托失水干燥后，会引起变形。因此，义齿基托制作完成或取下后应浸泡于冷水中。但是，吸水性过大，基托的强度会降低。我国标准规定，树脂浸泡于37℃水中，7天后的吸水值应不大于32 μg/mm3。

4）力学性能　热凝树脂是目前较好的基托材料，但它还存在着韧性不足、硬度不大的缺点，有时会出现折裂现象，影响义齿的正常使用。我国标准规定，热凝树脂的弯曲强度不低于65 MPa，弹性模量不低于2.0 GPa。近年来一些具有高强度、高韧性的义齿基托材料如丁苯橡胶增强材料在临床得以应用，并取得较好效果。

2.化学性能

1）溶解性　PMMA能溶于甲基丙烯酸甲酯、丙酮、氯仿等有机溶剂。消毒液和酒精尽管不能溶解基托树脂，但会使其表面产生银纹（开裂或细小裂纹），使表面泛白花，影响其性能及寿命。所以在工作中应避免用酒精擦洗树脂基托。

2）老化性　高分子材料在日光、大气、受力和周围介质的作用下，出现发黄、龟裂、变形、机械强度下降等一系列现象，称为老化。与其他树脂相比，PMMA的抗老化性是较好的。

3.生物学性能　一般情况下，固化完全的PMMA很少引起过敏反应。但是临床使用的基托，聚合后有不同程度的单体残留，而微量单体或单体中的其他成分可引起过敏反应。单体对口腔黏膜有刺激性，可引起义齿性口炎。

单体在室温下即可挥发，并对呼吸道有刺激。当吸入大量单体蒸气后，会引起恶心。在面团期填塞型盒时，要避免用手直接接触面团期的树脂，最好戴上一次性手套来保护手，因为单体还可造成皮肤脱脂。

（四）热处理要点

1.模型准备　将蜡型装盒、去蜡后，形成材料转换腔，涂分离剂待用。须注意的是加热固化型基托树脂对水蒸气很敏感，同时，单体容易渗入石膏模型中，因此必须对石膏模型表面和材料转换腔进行可靠的隔离处理（涂分离剂），只有这样才能使聚合出的树脂基托具有不粘连石膏的光滑表面和满意的质量。

2.调和牙托粉和牙托水　通常牙托粉与牙托水调和比例为3∶1（体积比）或2∶1（重量比）。加粉入液，即按需要先将一定量的牙托水置于干净的玻璃杯、瓷杯或橡皮杯中，再将牙托粉均匀撒入其中，直至牙托粉完全被牙托水所浸润但又看不出多余的牙托水，即为合适的比例，然后用不锈钢调拌刀调拌均匀，注意避免带入过多气泡，加盖，等待调和物变为面团样可塑物。(https://www.daowen.com)

3.调和后的变化　材料调和后，牙托水逐步渗入牙托粉内，其变化过程可人为地分为六个阶段。

1）湿砂期　牙托水尚未渗入牙托粉内，存在于牙托粉颗粒之间，牙托粉尚未被溶胀，看起来似乎粉多液少。调和有阻滞感、无黏性，触之如湿砂状（图4-11）。

2）稀糊期　牙托粉表层逐渐被牙托水所溶胀，颗粒挤紧，粒间空隙消失，间隙内原有牙托水被挤出，此时调和物表面显得牙托水多，表面亮泽，调和时无阻力（图4-12）。

3）黏丝期　牙托水继续溶胀牙托粉，牙托粉颗粒进一步黏合成为黏性的整块，此时易于起丝，易黏着手指及器械，不宜再调和，以免带入气泡，密盖以防牙托水挥发（图4-13）。

4）面团期（充填期）此期为填塞型盒的最佳时期。牙托水基本与牙托粉结合，无多余牙托水存在，成为无黏性、有良好塑性的团块，可随意塑成任何形状（图4-14）。

5）橡胶期　调和物表面牙托水挥发成痂，内部则还在变化，呈较硬而有弹性的橡胶状（图4-15）。

6）坚硬期　调和物继续变化，牙托水进一步挥发，形成坚硬脆性体。其中的牙托水与牙托粉并未聚合，牙托粉的颗粒间仅靠吸附力结合在一起（图4-16）。

上述变化是一个连续的物理过程，最后形成的坚硬脆性体并不是所期望的聚合体，其强度很低。

面团期是充填型盒的最佳时期。对于一般材料来说，在室温下按照常规粉液比，从开始调和至面团期形成的时间是15～20分钟，在面团期持续约5分钟。实际工作中必须掌握好以上两个时间，以便能从容地充填型盒。

影响面团期形成时间的因素如下。

（1）牙托粉的粒度　粒度越大，溶胀速度越慢，达到面团期所需时间越长，反之亦然。

（2）粉液比　在一定范围内，粉液比大，则材料容易到达面团期，粉液比小，则需较长时间才能到达面团期。但是在实际工作中不能为了调整面团期形成时间而人为地改变粉液比，否则将影响基托的质量。

（3）环境温度　环境温度高，面团期形成时间缩短；环境温度低，面团期形成时间延长。

为了加快或延缓面团期形成时间，可通过改变温度来进行。夏天，为了延缓面团期形成时间及延长面团期持续时间，可将调和物放入冰箱。冬天，可将调和物用温水浴加热来加快面团期的形成，但不可直接在火焰上加热，因单体的液体或挥发的气体具有可燃性。在用温水加热时，注意不要让水接触到调和物，且水温不可超过55℃，以免引发聚合，使调和物变得较硬而无法充填型盒。

4.填塞　填塞操作在面团期进行。将调和物捏塑均匀，加压填入型盒内，使其充满整个材料转换腔及成形（图4-17、图4-18）。

5.热处理　热处理是对填塞好的树脂进行加热处理，使其中的单体聚合，完成材料的固化成形。热处理通常采用水浴加热法。目前，常用的水浴加热法有以下三种。

（1）将型盒放入70～75℃水浴中，恒温90分钟，然后升温至沸腾，维持30～60分钟。

（2）将型盒置于室温水中，缓慢加热，使其在90～120分钟内（视充填树脂的体积大小而定）匀速升温至沸腾，维持30～60分钟。

（3）将型盒放入70～75℃水浴中，恒温9小时以上。

热处理时要对温度进行控制，是由于热处理的过程是单体聚合的过程。第一个阶段是链引发，链引发是吸热反应。当水温达到70℃以上时，型盒中树脂调和物的温度达到60℃以上，引发剂BPO吸收热量分解产生自由基，引发MMA聚合。第二阶段是链增长阶段，聚合反应在极短时间内放出大量热量。由于树脂被包埋在石膏中，石膏是热的不良导体，树脂温度急剧上升。若此时型盒外水浴温度很高，型盒内热量不能有效散发，树脂的温度就会迅速超过单体的沸点100.3℃，甚至达到135℃。这么高的温度会使未聚合的MMA大量挥发，最终在聚合的基托中形成许多气泡，结果将严重影响基托的强度。所以在链增长阶段应将水温控制在70～75℃，型盒内外温差大，可使部分热量向外传导散发，这样树脂的温度不至于超过单体的沸点，也就不会在基托内形成气泡。在聚合高峰过去后，将水浴温度升至100℃，保持一定时间，以提高单体聚合转化率，使基托较彻底地聚合。

目前市场上出现一些快速热处理的树脂，可以在填塞型盒后直接置于100℃的水中热处理，维持20分钟即可。这种树脂的牙托水中含有促进剂（有机叔胺类），既有氧化还原型引发聚合，又有热引发聚合，因此反应速度快，不产生气泡。

6.冷却　在热处理完成后，应将热源切断，型盒须在水槽中缓慢地冷却至室温。因为热凝树脂的线胀系数高于石膏，加热过程中由于材料转换腔限制了树脂体积的膨胀，在树脂内部产生了应力。如果缓慢冷却至室温，内应力就得以释放。如果型盒在冷水中被迅速冷却，则在石膏和树脂基托间发生不均匀收缩。这样基托内部的巨大应力就会使其从模型上翘起，密合性变差。

7.打磨　在打磨抛光过程中应采用间断打磨，防止局部产生高热引起基托变形。

（五）使用注意事项

1.基托中产生气泡　在基托的制作过程中，若不遵守操作规程，会导致基托中出现气泡。气泡的出现，不仅影响美观，导致基托强度下降，而且细菌等微生物也容易附着于基托表面。产生气泡的原因有以下几点。

1）热处理升温过快、过高　升温过快、过高，大量单体蒸发，会在基托内部形成许多微小的球状气孔，分布于基托较厚处。且基托体积越大，气孔越多。

2）粉液比不当

（1）牙托水过多：树脂聚合时体积收缩大且不均匀，可在基托表面形成不规则的大气泡。

（2）牙托水过少：牙托粉未完全溶胀，可形成微小气孔，均匀分布于整个基托内。多见于调和时单体过少，或调和杯未加盖使牙托水挥发，或因石膏模型未浸水或未涂分离剂，牙托水渗入石膏所致。

3）充填时机不准

（1）填塞过早：容易因黏丝而人为带入气泡，而且调和物流动性过大，不易压实，容易在基托各部形成不规则的气孔。

（2）填塞过迟：调和物变硬，可塑性和流动性降低，细微部分无法充全，可形成充填缺陷。

4）压力不足：会在基托表面及内部产生不规则的较大气泡，尤其在基托细微部位形成不规则的缺陷性气泡。

2.基托变形

1）装盒不妥，压力过大　若上下型盒仅石膏接触受力，加压过大时，引起石膏模型变形或破碎，导致基托变形。

2）填胶过迟　调和物超过面团期，可塑性下降，强行加压成形，常使模型变形或破损，导致支架或人工牙移位，基托变形。

3）升温过快　基托树脂是热的不良导体，若升温过快，基托表层聚合速度比内部要快，产生的聚合性体积收缩不均匀，也会导致基托变形。

4）冷却过快，开盒过早　如果型盒在冷水中被迅速冷却，则在石膏和树脂间发生不均匀收缩，这样义齿内部出现巨大应力，使得义齿基托局部从模型上翘起。开盒过早，还易使未充分冷却固化的基托变形。

5）基托厚薄差别大　基托较厚处与较薄处收缩不一致，也会使基托变形。

6）磨光时操作不慎，产生高热，引起基托变形。