二、金属烤瓷材料

二、金属烤瓷材料

口腔修复过程中，为了克服单纯烤瓷材料本身强度不足和脆性较大的问题，利用金属制作基底冠，在金属基底冠上熔附一种性能相匹配的烤瓷材料，这种烤瓷材料称为金属烤瓷材料，又称金属烤瓷粉（porcelain-fuse-to-metal-powder），这种修复技术称为烤瓷熔附金属（porcelain-fuse-to-metal，PFM）工艺，制作的修复体称为烤瓷熔附金属修复体。采用该技术制作的烤瓷熔附金属修复体兼有金属的强度和烤瓷的美观性能的优点，现已广泛应用于临床牙体缺损、牙列缺损的修复。瓷层脱落和瓷层断裂是造成烤瓷熔附金属修复体失败的主要原因。因此，促进金-瓷结合和提高瓷层抗折强度是烤瓷熔附金属修复的主要攻关课题。

（一）组成

金属烤瓷材料主要由长石、石英、助溶剂、着色剂等原料组成，其基本化学组成见表4-11。金属烤瓷粉在组成上和其他瓷粉的主要区别在于：①为了使烤瓷粉的烧结温度低于基底冠合金的熔点，烤瓷粉必须使用低熔瓷粉；②烤瓷粉和金属的熔点、热膨胀系数及结合等要相匹配；③在与金属接触的底层瓷中还需要加入提高金-瓷结合力的氧化物以及遮挡颜色的不透明物质。

目前，在烤瓷熔附金属技术中使用的烤瓷粉主要是石榴石增强改性的长石质陶瓷，较常用的有德国的Vita和日本的Noritake金属烤瓷粉。我国近年来也对金属烤瓷材料进行了研究开发。

不同厂商所生产金属烤瓷材料在成分比例上略有差异。金属烤瓷材料根据部位和作用不同又分为以下几种：①底瓷（不透明遮色瓷）；②体瓷（透明瓷）；③颈部瓷（龈瓷）；④釉瓷；⑤透明瓷；⑥切端瓷等。以上各种金属烤瓷粉在组成和含量范围上的差异，形成各层瓷的特点，如底瓷（不透明遮色瓷），强调具有良好的遮盖金属色作用，同时又能和金属产生较强的结合。

金属烤瓷材料是以长石为主要原料，并与石英、白陶土、少量硼砂及着色剂（金属氧化物）等成分配合经高温熔烧、淬冷、粉碎及混合等工艺制得的。

1.长石　金属烤瓷材料的主要成分，为了使烤瓷材料烧结后光泽良好，多选用钾长石（硅铝酸钾）（K2O·Al2O3·6SiO2）或钾长石和钠长石（硅铝酸钠）（Na2O·Al2O3·6SiO2）混合物。生产企业将上述原料放入特殊的容器中在高温下（1200℃以上）烧至熔化，大部分的长石熔融后形成玻璃质，少部分与金属氧化物一起生成白榴石晶体，占15％～25％（体积分数）。然后将熔融物倒入冷水中淬冷，使其碎裂成小颗粒，再经过粉碎后加入颜料，混匀后就是口腔工艺常用的烤瓷粉。

2.石英　主要成分为SiO2，是陶瓷的基本成分，在陶瓷中起骨架作用。石英占烤瓷材料的比例仅次于长石，起到增加硬度的作用，石英比例越大，硬度越大，但会影响透明度。在烧结过程中，一部分石英溶解在长石玻璃中。

3.白陶土　化学成分为Al2O3·2SiO2·2H2O，陶土是一种黏土，与长石结合可增加陶瓷的韧性和不透明性，易于塑形，烧结后变硬而致密。其缺点是烧结脱水后体积收缩较大。

4.助熔剂　在烤瓷材料烧结中起助熔的作用，主要有硼砂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙等，可降低烤瓷粉熔点，改善流动性，减少孔隙作用。助熔剂用量越少，则熔点越高，孔隙越多；助熔剂用量越多，则熔点越低，孔隙越少。

5.着色剂　通常将金属氧化物作为调和口腔烤瓷的色素使用。不同的金属氧化物使烤瓷呈现的颜色不同。氧化铁（使烤瓷呈棕色）、氧化锰（使烤瓷呈红色）、氧化镍和氧化铂（使烤瓷呈灰色）、氧化钴（使烤瓷呈蓝色）、氧化钛（使烤瓷呈黄色）。不同的氧化物配合使用还可调出其他色，如氧化钛和氧化铁混合，调制出黄红色；锡和金的氧化物调制出粉红色等。使用时要按光学原理，加上丰富经验才能调出满意的色泽。

6.其他　玻璃改性剂，如在中、低熔烤瓷粉中加入氧化硼或碱性碳酸盐，可减小其黏度，降低软化温度或熔点。

（二）性能

金属烤瓷材料的性能应与金属的性能相匹配，使两者达到最佳结合，满足临床对烤瓷熔附金属修复体的各项性能要求。金属烤瓷材料的主要性能见表4-12。

（三）烤瓷材料与金属的结合

烤瓷材料与金属之间的结合是烤瓷熔附金属修复体修复成功的关键。目前，一般认为烤瓷材料与金属之间存在四种结合形式：机械结合、物理结合、压缩结合、化学结合。(https://www.daowen.com)

1.机械结合　烤瓷材料熔融后流入经粗化处理后凹凸不平的金属界面，形成相互嵌合的机械锁结作用。金属表面进行打磨、喷砂及腐蚀后表面凹凸不平，接触面积扩大，有助于机械结合。但金属表面过于粗糙，烤瓷材料的润湿效果变差，还可能留有杂质和空气，影响金-瓷结合。机械结合占总结合力的一小部分。

2.物理结合　当熔融的烤瓷材料覆盖在合金表面时，两者密切接触，将产生范德华力，即分子间的吸引力。范德华力是两个极化的分子或电子密切接触时所产生的静电吸引力。金属表面必须非常清洁，熔融的烤瓷粉能较好地湿润，烤瓷熔融后具有很好的流动性。为了增强金-瓷结合，还可在贵金属中加入微量非贵金属元素，以增加金属的表面能，从而增强分子之间的结合力。物理结合所占比例也很小，有研究表明，此结合力占金-瓷结合力的3％左右。

3.压缩结合　烤瓷材料与金属的热膨胀系数存在的差异而产生的。当烤瓷材料热膨胀系数略小于金属时，在烧结冷却时，金属的收缩大而快，烤瓷材料受到金属收缩的影响，所受到的压缩力大于牵引力，使内部产生压缩力。在烤瓷熔附金属修复体中，瓷附着在金属表面的这种压缩力大于牵引力，当烧结降温后，就会产生压缩效应，从而增强了烤瓷材料与金属之间的结合力（图4-28）。

烤瓷材料与金属热膨胀系数的匹配对金-瓷结合具有重要影响。当烤瓷材料的热膨胀系数大于金属的热膨胀系数时，在烧结冷却过程中，烤瓷材料产生拉应力，金属产生压应力，而烤瓷材料的拉伸强度远低于压缩强度，当内部产生拉应力时，容易造成烤瓷层产生龟裂、破碎。当烤瓷的热膨胀系数小于金属的热膨胀系数时，在烧结冷却过程中，烤瓷材料产生压缩力，而金属受到拉应力，此时，两者界面的烤瓷侧产生裂隙，导致瓷层剥脱。当两者的热膨胀系数相同时，界面稳定，结合良好，但实际上这种状态很难达到，又因为烤瓷材料的压缩强度大于拉伸强度，所以，一般情况下，要求烤瓷材料的热膨胀系数略小于金属的热膨胀系数，两者之差在（0～0.5）×10-6/℃的范围内最为理想，此时，烤瓷材料与金属之间的结合能保持稳定，金-瓷之间还可产生压缩结合力。

为了使金属与烤瓷材料的热膨胀系数相匹配，可在烤瓷材料中加入负热膨胀系数的物质，如硅酸铝锂，以降低烤瓷材料的热膨胀系数，或在烤瓷材料中加入热膨胀系数大的物质，如白榴石晶体（又称斜长石，即K2O·Al2O3·4SiO2晶体），以增加烤瓷材料的热膨胀系数。通过调整烤瓷材料的热膨胀系数，达到适应与不同金属结合的目的，从而增强金瓷结合力。

在烤瓷熔附金属修复体中，金属的热膨胀系数相对恒定，而烤瓷材料的热膨胀系数可能因为烧结温度、烧结次数、冷却速度等的不同有较大的变化。多次烧结可能使瓷体中白榴石晶体含量增加，导致烤瓷材料的热膨胀系数变大，使原本匹配的金属烤瓷体系不匹配，降低了金-瓷结合强度，引起瓷层脱落。

所以，热膨胀系数是影响金-瓷结合的重要因素，而烧结温度、烧结次数、冷却工艺等可通过影响热膨胀系数来影响金-瓷结合。

4.化学结合　金属表面氧化层与烤瓷材料中的氧化物和结晶质玻璃界面发生化学反应，通过金属键、离子键、共价键等化学键所形成的结合。在烤瓷材料与金属的所有结合力中，化学结合是一种重要的结合力，化学结合起关键作用，约占金-瓷结合的2/3。

金属合金表面氧化形成氧化膜是化学结合的必要条件，合金中一些能被氧化的微量元素，如锡、铟等扩散到金属表面，形成氧化膜，在烧结过程中和烤瓷材料中的一些氧化物产生原子间的结合。但是，氧化膜越厚，结合力反而越小。贵金属烤瓷合金如金-铂-钯合金，不易被氧化形成氧化膜，故不能与瓷产生化学结合。所以在贵金属合金中通常添加1％左右的非贵金属元素，如铁、锡等，当烧结时，这些微量元素在合金中扩散，集于金属表面，形成氧化膜，可与烤瓷中的氧化物形成化学结合。对于非贵金属合金，如镍-铬合金，其基本成分Ni、Cr本身加热时极易形成氧化物，其中的添加元素Be、Ti、Sn、Mo等也能形成氧化膜。

（四）制作工艺和应用

烤瓷熔附金属修复体的制作包括金属冠核的制作及烤瓷材料熔附于金属表面并成形两个部分。下面介绍烤瓷熔附金属修复体的一般制作工艺过程。

1.金属冠核的制作　选择与烤瓷材料相匹配的合金制作金属冠核，其制作方法和常规铸造金属修复体相同。由于在金属表面还要烧附烤瓷材料，并保证必要的厚度，因此金属冠核应尽可能薄而小，预留足够的烤瓷熔附空间。

2.金属冠核结合面的预处理　为了使烤瓷材料烧附后能和金属冠核牢固结合，金属冠核表面必须进行预处理，以提高烤瓷材料对金属的润湿性，增加接触面积，并获得致密的金属氧化膜，从而增强金-瓷结合。

（1）粗化处理：首先采用物理、机械或化学的方法，如喷砂和打磨、超声清洁、电解等方法，去除表面杂质，磨平金属冠核表面，以获得清洁的表面并使表面粗糙化，然后用蒸馏水、无水酒精等进一步清洁。

（2）排气和预氧化：将清洁后的金属基底冠自然充分干燥后，放入800℃真空烤瓷炉中加热，温度升至1100℃后放气，在空气中预氧化5分钟，使金属基底冠表面形成一薄层均匀、致密的氧化膜，以增强金-瓷结合力。预氧化的温度根据不同材料略有区别。除去金属在铸造过程中留下的少量气体，防止发生瓷泡；预氧化可使金属冠核表面形成一层致密的非贵金属氧化膜，从而使烤瓷和金属之间产生牢固的化学结合。氧化膜过薄或过厚均会使结合强度降低。

3.涂瓷和烧结　先选用底瓷瓷粉和瓷粉专用液或蒸馏水按一定比例调和呈糊状，充分振荡后涂于金属冠核表面，干燥后按相应程序放入烤瓷炉进行烧结，烧结后在底瓷表面涂体瓷和龈瓷，加压雕刻成型，干燥后把成形的烤瓷体放入瓷炉中按程序烧结，取出后再修整或补瓷烧结，最后上釉瓷，制作出烤瓷熔附金属修复体。

烤瓷熔附金属修复体，因具有瓷的美观和金属的强度，是目前临床应用较广的修复方法之一。烤瓷熔附金属修复体的制作并不十分复杂，但要制作出让临床医生及患者满意的修复体，需要对所用材料性能充分了解，并具备熟练的技术和经验。