4.3.2 Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料的储氢性能
图4-19为Mg2Ni+10wt.%TMH(TMH=TiH2 和NbH)复合材料在不同温度时的PCT 曲线。可以看出复合材料的吸/放氢平台均随温度的增高而增加。在523K 时,复合材料的吸氢平台分别为0.16MPa(TMH=NbH)和0.17MPa(TMH=TiH2),与纯Mg2Ni相比分别提高了0.02MPa和0.03 MPa。对于放氢过程,复合材料在523K 时的放氢平台分别为0.041MPa(TMH=NbH)和0.053MPa(TMH=TiH2),与纯Mg2Ni相比分别提高了0.005MPa和0.017MPa。
这是由于加入Ti和Nb的氢化物后,复合材料中Mg2NiH4/Mg2Ni相的晶胞体积受应力影响而减小,使其吸/放氢平台压力均有所增加。同时,复合材料的最大吸氢容量随测试温度的降低没有发生明显变化,约为3.31wt.%(TMH=TiH2)和3.32wt.%(TMH=NbH)。复合材料最大储氢容量的降低是由于TiH2 和NbH 作为添加剂稳定存在于复合材料吸/放氢过程中。
为了揭示Ti和Nb的氢化物对Mg2Ni合金氢化物放氢热力学性能的影响,图4-20给出了Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料放氢Van'tHoff方程拟合曲线,并将拟合计算结果列于表4-5中。可以看出,加入NbH 后,Mg2Ni合金氢化物的放氢反应焓变明显降低,达到59.45kJ/mol,而加入TiH2 的复合材料的放氢反应焓变降低至62.53kJ/mol,与纯Mg2Ni合金氢化物相比分别降低了5.05kJ/mol和2.15kJ/mol。表明复合材料与纯Mg2Ni合金氢化物相比更容易放氢。
图4-19 Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料在不同温度下的PCT曲线:(a)TMH=TiH2; (b)TMH=NbH
图4-20Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料的Van’tHoff曲线
表4-5 Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料的放氢反应热力学参数
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为了进一步表征Ti和Nb的氢化物对Mg2Ni合金放氢热力学性能的影响,图4-21给出了Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料氢化物与纯Mg2Ni样品的程序升温放氢(TPD)曲线。当样品温度高于475K时,测试样品均进入放氢阶段,加入TMH 添加剂的复合材料在对应温度下的放氢量与Mg2NiH4 相比明显提高,其中Mg2Ni+10wt.%NbH 复合材料氢化物的改善效果最为明显。当测试样品放氢量达到0.1wt.%时,其所对应温度分别为491K (纯Mg2NiH4)、487K (TMH=TiH2)和481K(TMH=NbH),该结果与Van'tHoff方程拟合结果相符。当温度升高至终止温度675K 时,测试样品所对应放氢容量分别为3.35wt.%(纯Mg2NiH4)、3.03wt.%(TMH=TiH2)和3.01wt.%(TMH=NbH)。
图4-21 Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料与纯Mg2Ni样品的TPD曲线
图4-22分别给出了Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料373K 和423K 下的等温吸氢曲线。加入Ti和Nb的氢化物后,Mg2Ni的低温储氢性能得到了明显改善,Mg2Ni+10wt.%TiH2 复合材料在373K、3MPa氢气环境下2h的吸氢容量达到1.77wt.%,Mg2Ni+10wt.%NbH复合材料则达到1.48wt.%,而未加入添加剂的Mg2Ni合金在相同环境下的吸氢容量仅为0.79wt.%。同时,从图中可以看出,测试样品的吸氢过程明显分为两个阶段,第一阶段为样品的快速吸氢过程(前300s),即氢气被样品表面活性点快速吸附后分解为氢原子并与样品表面的Mg2Ni形成Mg2NiH4 的过程;第二阶段为表面氢原子向样品颗粒内部扩散的过程(后2h),通过对样品等温吸氢的第二阶段进行线形拟合得到其在373K 下的H 扩散速率分别为0.39 wt.%/h (TMH=TiH2)、0.31wt.%/h (TMH=NbH)和0.08wt.%/h(纯Mg2Ni)。随着温度的提高,在423K 时,加入TiH2 和NbH 的复合材料在2h内的最大吸氢容量分别为3.49wt.%和2.81wt.%,与纯Mg2Ni合金相比分别提高了2.49wt.%和1.81wt.%,并且Mg2Ni+10wt.%TiH2 复合材料的吸氢容量在40s内即达到其最大吸氢容量的90%。表明在该温度下H 原子在Mg2Ni+10wt.%TiH2 复合材料颗粒间的扩散性能得到明显改善。
图4-23为Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料氢化物在523K 和573K 下的等温放氢曲线。可以看出在测试条件下,复合材料氢化物的放氢容量及放氢速率与纯Mg2NiH4 相比均有所改善。在523K 时,复合材料氢化物在2h 内的放氢容量分别达到1.05wt.%(TMH=TiH2)和0.69wt.%(TMH=NbH),与纯Mg2Ni样品相比分别提高了0.56wt.%和0.20wt.%。在573K 时,复合材料氢化物在2h内的放氢容量分别达到2.03 wt.%(TMH=TiH2)和1.83wt.%(TMH=NbH),与纯Mg2Ni样品相比分别提高了0.48wt.%和0.28wt.%。并且在573K 时,复合材料氢化物达到其最大放氢容量90%所用的时间分别为840s (TMH=TiH2)和1230s(TMH=NbH),而纯Mg2NiH4 所用时间为1450s。
图4-22 Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料373K 和423K 下的等温吸氢曲线
图4-23 Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料523K 和573K 下的等温放氢曲线
为了进一步研究Ti和Nb的氢化物对Mg2NiH4 等温放氢性能的影响,采用Jander方程对复合材料523K 下的放氢曲线进行了三维扩散拟合,并将拟合曲线列于图4-24 中。可以看出,在放氢过程中,氢原子在Mg2Ni+10wt.%TiH2 复合材料氢化物中的扩散性能与纯Mg2NiH4 相比得到明显改善,而在Mg2Ni+10wt.%NbH 复合材料氢化物中的改善效果并不明显。这是由于在复合材料中,NbH 出现明显的聚集,导致其对Mg2Ni基体合金提供的氢扩散通道有限,并且这种限制在较低放氢温度下表现尤为突出;而根据EDS 分析结果,Ti元素均匀地分布在Mg2Ni基体合金中,为氢在复合材料颗粒中的扩散提供了丰富的通道。
图4-24 Mg2Ni+10wt.%TMH (TMH=TiH2 和NbH)复合材料523K 下的放氢Jander拟合曲线
