5.1.2　电化学性能

5.1.2　电化学性能

1.电化学放电性能

如图5-3所示为不同Ni含量下球磨CeMg12 合金的电化学放电容量图谱。可以看出,所有球磨合金都具有很好的活化性能,第一次充放电循环便能达到最大放电容量。球磨过程中随着Ni含量的增加,合金的电化学放电容量及循环稳定性都得到显著改善。就改善合金放电容量而言,其与合金内部形成的纳米晶结构有关,这样的结构可以提供大量可以用于储氢的晶界活性位置,这有助于改善合金的储氢及放电容量。Ni的添加同时也促使合金内部形成非晶结构,其较强的抗腐蚀抗氧化性有助于改善合金的电化学循环稳定性。除此之外,结合微观结构分析可以看出Ni的添加促使合金内部形成Mg2Ni及CeNi2等第二相,这在一定程度上发挥了其催化作用,降低合金氢化物的热稳定性,进而改善电化学放电性能。

图5-3　球磨50hCeMg12+x%Ni(x=50、100、150、200)合金电化学放电容量图谱

为了进一步从热力学角度研究添加Ni对球磨CeMg12 合金电化学放电性能的影响,图5-4中给出了不同Ni含量下球磨合金在303K 温度下的电化学放氢PCT 曲线。显然,合金氢化物电化学放氢过程的平台压随着Ni含量的增加而升高,表明合金氢化物的稳定性随着Ni的添加而降低,这有助于释氢过程的进行进而对放电容量的改善是有利的。众所周知,热力学参数氢化物的分解焓值可以定量说明合金氢化物的稳定性,焓值绝对值越小合金氢化物越不稳定,放氢过程越容易进行。图5-5给出了相同Ni含量不同温度下合金的电化学放氢过程的PCT 曲线,并结合平台压值及范特霍夫关系(如式(5-1)所示)定量计算了合金放氢过程的焓值(见图5-6),表明球磨CeMg12 合金过程中Ni含量的增加降低了合金氢化物放氢过程的焓值,这对于改善合金电化学放电过程增加电化学放电容量是有利的。对于添加Ni可以降低合金氢化物稳定性的原因,可以从以下几个方面分析:一方面由于合金加Ni球磨后会在合金内部形成一定量的Mg2Ni相,其缩短了氢扩散过程,有利于氢化物形核和脱氢过程进行;另一方面,合金氢化物的稳定性与其颗粒或晶粒的大小密切相关,这可能是导致合金脱氢过程焓值随Ni含量增加而降低的原因之一。

式中:PH2——平衡氢压,单位为Pa;

T——绝对温度,单位为K;

R——气体常数,其值为8.31J/mol·K。

图5-4　球磨50hCeMg12+x%Ni(x=50、100、150、200)合金在303K 温度下的电化学PCT图谱

图5-5　球磨50hCeMg12+x%Ni(x=50、100、150、200)合金在不同温度下的电化学PCT曲线

图5-6　球磨50hCeMg12+x%Ni(x=50、100、150、200)合金不同温度下范特霍夫关系曲线

2.电化学动力学性能

高倍率放电性能是评价储氢合金电化学动力学性能的重要性能指标。众所周知,合金表面双电层的电化学反应快慢以及氢原子在合金内部的扩散快慢共同决定了储氢合金的电化学反应动力学性能。图5-7中给出的是添加不同Ni含量时球磨合金的高倍率放电性能曲线。显然,球磨CeMg12 合金的高倍率放电值随着Ni含量的增加而增大,表明球磨合金过程中添加Ni可以显著改善合金的电化学动力学性能。究其原因与合金在球磨过程中形成的非晶纳米晶结构有关,其可以增加表明活性、缩短氢原子在合金内部扩散通道加速氢原子扩散等因素有关。为了进一步研究Ni对合金电化学性能的影响,需要通过测试合金的表面活化能、氢扩散系数以及动电位极化性能做进一步证实。

图5-7　球磨50hCeMg12+x%Ni(x=50、100、150、200)合金高倍率放电曲线(https://www.daowen.com)

对于储氢合金的交流阻抗图谱来说,其由反映合金颗粒与集流体之间低频区容抗弧、代表合金电极表面双电层电荷传递电阻的容抗弧以及可以描述氢原子在合金内部扩散快慢特性的斜线部分组成。图5-8给出添加不同含量Ni时球磨CeMg12 合金交流阻抗图谱。可以看出所有合金电极的交流阻抗图谱均由上述所说的三个部分组成,特别是反映合金表面双电层特性的中频区较大的容抗弧是储氢合金研究的重点,容抗弧的曲率半径直接反映了合金电极表面的电荷传递电阻。交流阻抗数据图分析表明随着Ni含量的增加合金电极表明的电荷传递电阻逐渐减小,说明球磨CeMg12 合金过程中添加Ni有助于改善合金表面的电化学反应速率。为了进一步从定量的角度研究合金电极表面电化学反应活性的变化,如图5-9所示可以通过测试合金在不同温度下的交流阻抗图谱获得合金在不同温度下表面的电荷传递电阻Rct,结合如下关系式5-2绘制lg(T/Rct)与1/T 关系曲线(见图5-10)。最后由关系曲线的斜率可以获得合金表明的活化能Ea,其可以直接反映出合金表面的电化学反应活性,其值越小合金表活性越强,电化学反应速率越快,这也间接推动电化学动力学性能的改善。

图5-8　球磨50hCeMg12+x%Ni(x=50、100、150、200)合金在303K 下的交流阻抗图谱

图5-9　球磨50hCeMg12+x%Ni(x=50、100、150、200)合金在313K、323K 及333K、303K 下的交流阻抗图谱

式中:Ea——电极合金表面的活化能,单位为kJ/mol;

Rct——电极合金表面的电荷传递电阻,单位为Ω;

T——绝对温度,单位为K;

R——气体常数,其值为8.31J/mol·K。

如图5-10及表5-1所示对应于Ni50、Ni100、Ni150 以及Ni200 合金,反映其合金表面的电化学反应活化能分别为74kJ/mol、41kJ/mol、38kJ/mol及33kJ/mol,表明在球磨CeMg12 合金过程中添加Ni可以通过降低合金表面的电化学反应活化能加速反应的进行。

研究储氢合金电极材料的电化学动力学性能除了研究材料表面的电化学反应快慢之外还得研究氢原子在材料内部的扩散动力学。为了研究添加Ni对球磨CeMg12 合金内部氢原子扩散动力学性能的影响,常常通过测试合金的动电位极化曲线来达到这一研究目的。对于储氢合金来说,重点研究阳极极化部分的变化,如图5-11所示为添加不同Ni含量的球磨CeMg12 合金的动电位极化曲线。显然,每条极化曲线的阳极部分的电流密度随着过电位的增加先增加后减小,这里的最大电流密度称作极限电流密度,在研究过程中常常用这一极限电流密度来表征氢原子在合金内部的扩散行为。图5-11表明随着Ni含量的增加极限电流密度值显著增加,这一结果说明在球磨CeMg12 合金过程中添加Ni有助于加速氢原子扩散速率改善其吸/放氢动力学性能。分析原因可以归纳为以下几个方面: 首先,添加Ni有助于促使纳米晶结构的形成,其提供大量氢原子扩散通道;其次,Ni的添加可以在合金表面形成富镍层,在氢原子扩散过程中提供电催化作用。

图5-10　球磨50hCeMg12+x%Ni(x=50、100、150、200)合金lg(T/Rct)-1/T 关系曲线

表5-1　球磨50hCeMg12+x%Ni(x=50、100、150、200)合金在不同温度下的电化学交流阻抗参数及活化能(ΔE)

图5-11　球磨50hCeMg12+x%Ni(x=50、100、150、200)合金动电位极化曲线