5.2.2　合金电化学储氢性能

5.2.2　合金电化学储氢性能

1.电化学放电性能

如图5-14所示为球磨Ti0、Ti3 以及Ti5 合金电化学放电容量与循环次数的关系曲线。可以看到所有合金电极都具有较好的活化性能,在第一次充放电循环便达到最大放电容量。随着TiF3 添加量的增加,球磨CeMg12 型合金的最大放电容量出现先增大后减小的现象。Ti5 合金具有最好的电化学循环稳定性,这表明在球磨CeMg12 型合金过程中添加TiF3 有利于改善合金的电化学循环稳定性。Ti3 和Ti5 合金具有更高的放电容量归因于Ni和TiF3 的添加促使合金内部形成的非晶纳米晶结构、TiNi相以及MgF2 的形成。所有合金的放电容量随着电化学循环次数的增加显示出较严重的衰退性,这与合金在电化学循环过程中合金内部Mg元素的氧化和腐蚀有关。图5-14关于容量保持率Sn 的数据进一步表明随着TiF3 含量的增加合金的电化学循环稳定性得到显著改善。图5-15关于合金粉末的扫描电镜照片表明随着TiF3 的增加合金颗粒逐渐细化并且出现团聚现象,这种颗粒的团聚减小了合金颗粒与碱液的接触机会在一定程度上为改善合金电化学循环稳定发挥作用。

图5-14　球磨Ti0、Ti3 以及Ti5 合金的放电容量图谱

图5-15　球磨60h合金的SEM 图谱:(a)Ti0alloy;(b)Ti3alloy;(c)Ti5alloy

2.实验电极合金高倍率放电分析

高倍率放电(HRD)是用来评价储氢合金是否能被运用于镍氢电池的关键动力学参数之一。大量的研究事实证明用于镍氢电池负极材料的储氢合金,其电化学反应动力学性能决定于合金表面的电荷传递反应的快慢以及合金内部的氢原子扩散速率的大小。图5-16给出了球磨CeMg12/Ni/TiF3 合金高倍率放电与TiF3 含量的关系曲线。可以看出当放电电流密度为200mA/g时,随着TiF3 添加量由0wt.%增加为5wt.%球磨合金电极的高倍率值首先由49.6%增加至51.7%然后降低为37.6%,这一结果表明在球磨CeMg12/Ni合金过程中添加一定量TiF3 有助于改善合金的电化学动力学性能。高倍率放电性能的变化与合金内部在球磨过程中形成的非晶纳米晶结构密切相关,纳米晶结构的多通道性与非晶结构的多缺陷性都有助于加速合金表面的电荷传递反应与合金内部的氢扩散速率。对于添加TiF3 对球磨CeMg12/Ni合金电化学动力学性能的影响可以通过合金表面电话传递阻抗、表面活化能以及氢扩散系数进一步给出解释。

图5-16　球磨60hTi0、Ti3,Ti5 合金的高倍率放电曲线

3.实验电极合金交流阻抗分析

如图5-17所示为球磨Ti0、Ti3 及Ti5 合金的交流阻抗图谱。显然,交流阻抗谱中较大容抗弧半径随着TiF3 添加量的增加先减小后增大,而容抗弧半径的大小直接反映了合金表面电荷传递反应的快慢。上述结果表明在球磨CeMg12/Ni合金过程中添加一定量的TiF3 可以加速合金表面的电荷传递反应,从而间接改善合金的动力学性能。通过对数据分析认为:首先,添加一定量的TiF3 可以促使合金内部形成合适比例的非晶纳米晶结构,其在一定程度上降低了合金表面的电荷传递电阻;其次,稀土元素在充电吸氢后会形成一定量的金属氢化物,其在合金电荷传递过程中发挥了一定的电催化作用。通过运用图5-17的附图中的等效电路对合金交流阻抗谱进行拟合后得到Ti5 合金的电荷传递电阻确实增大了,这可能是使得其电化学循环稳定性得以改善的原因之一。

图5-17　球磨60hTi0、Ti3,Ti5 合金的在303K 时的电化学交流阻抗图谱

为了从活化能的角度进一步定量解释添加TiF3 对球磨CeMg12/Ni合金表面电化学反应动力学性能的影响,图5-18给出在不同温度下测得的合金交流阻抗图谱。通过对合金在不同温度下交流阻抗图谱的拟合可以得到不同温度下合金表面的电荷传递反应阻抗Rct,结合关系式(5-3)可以做出log (T/Rct)和1/T 的关系曲线如图5-19所示。

式中:Rct——合金表面的电荷传递电阻;

R——气体常数;

T——绝对温度;

Ea——合金表面发生电化学反应的活化能。(https://www.daowen.com)

通过对表5-2中活化能数据分析可以看出在球磨合金过程中添加3%的TiF3 可以使得合金具有最低的表面活化能值,这也进一步说明适量的TiF3 可以改善合金表面的电化学反应动力学性能。

图5-18　球磨60hTi0、Ti3、Ti5 合金的在303K、313K、323K 时的电化学交流阻抗实验数据和拟合数据曲线

图5-19　球磨60hTi0、Ti3、Ti5 合金lg(T/Rct)-1/T 关系曲线

表5-2　球磨Ti0、Ti3、Ti5 合金在不同温度下的电化学交流阻抗参数和活化能(ΔE)

4.实验电极合金氢扩散行为分析

图5-20给出了球磨CeMg12/Ni合金在添加不同含量TiF3 后的恒电位阶跃曲线。由恒电位阶跃曲线结合如下关系式(5-4)和(5-5)可以计算氢在合金内部的扩散系数,进一步解释添加TiF3 对氢在合金内部扩散动力学性能的影响。

图5-20　球磨60hTi0、Ti3、Ti5 合金恒电位阶跃曲线及氢扩散系数

式中:D——氢扩散系数(cm2/s);

t——阶跃放电时间(s);

i——放电电流密度(mA/g);

a——合金颗粒的半径(可由图5-21粒度分析得到);

d——合金的密度,其单位为g/cm3。

从图5-20中相关数据可以看出,随着TiF3 添加量由0%增加到5%合金内部的氢扩散系数首先由1.26×10-16cm2/s 增加到1.50×10-16cm2/s然后降低为1.20×10-16cm2/s。这一结果表明在球磨CeMg12/Ni合金过程中添加一定量的TiF3 对于改善合金内部的氢扩散动力学性能是有利的。分析其原因可以归结为:一是添加TiF3 促使合金内部形成适当比例的非晶纳米晶结构,特别是纳米晶结构的多晶界和多通道性为氢在合金内部的扩散提供通道、缩短其扩散路径,进而达到改善扩散动力学的目的;二是添加TiF3 后形成的微量中间相和非晶结构在氢原子扩散过程中提供催化加速的作用。

图5-21　球磨60hTi0、Ti3、Ti5 合金颗粒粒度分析图谱