4.分析案例
（1）分析案例1
样品信息和分析需求：四氧化三钴膜层，钴的化学态定性和半定量分析。
拟合元素：Co、O。
①精细图谱分峰拟合，如图4.117～图4.119所示。
图4.117 Co2p（非线性最小二乘拟合）
图4.118 Co2 p3（多重分裂分峰）
图4.119 O1s分峰
②分峰拟合后化学态归属，见表4.78。
表4.78 Co2p3多重分裂分峰拟合
续表
③解析说明。
过渡金属钴化合物的精细谱中有多个多重分裂谱峰，而且相互之间有重合，很难用常规的化学态分峰去区分不同化学态和比例。
此案例对比两种拟合方法：分别采用多重分裂分峰拟合（参考标准样品Co3 O4和CoO标准图谱的多重分裂谱峰数据：固定不同化学态多重分裂分峰的结合能、谱峰面积比、半峰宽等）以及NLS拟合对同一精细谱Co2p进行化学态分析，从两种拟合方法的结果判断结论比较接近，都是四氧化三钴占比96%以上，而二价氧化钴含量很低。
（2）分析案例2
样品信息和分析需求：氧化钼中Co和B价态分析。
拟合元素：Co，B。
①全谱分析，如图4.120所示。
②精细图谱分峰拟合，如图4.121～图4.123所示。(https://www.daowen.com)
图4.120 氧化钼的XPS全谱
图4.121 Co2 p精细谱
图4.122 B1s分峰
图4.123 Co2p3／2多重分裂分峰拟合参数参考
③分峰拟合后化学态归属，见表4.79。
表4.79 分峰拟合后化学态归属
④解析说明。
参考Co2p不同化学态的标准精细谱，通过多重分裂分峰拟合可以明确判断Co的化学态主要是氢氧化钴。多重分裂的拟合参数见图4.123，锁定谱峰面积比、能量差等；而B1s精细谱中很明显呈现两个谱峰，分别对应硼化物和氧化硼。全谱中可见Mo元素，进一步扫描Mo3d可以判断硼化物是否与硼化钼相关，此案例中不做进一步讨论。
推荐资料
［1］Biesinger MC，Payne B P，Grosvenor A P，Lau L W，Gerson A R，Smart R S.Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals，oxides and hydroxides：Cr，Mn，Fe，Co and Ni［J］.Applied Surface Science，2011（257）：2717-2730.
［2］Yang J，Liu H，Martens W N，Frost R L.Synthesis and characterization of cobalt hydroxide，cobalt oxyhydroxide，and cobalt oxide nanodiscs［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2010（114）：111-119.
［3］Biesinger MC，Payne B P，Lau L W，Gerson A，Smart R S.X-ray photoelectron spectroscopic chemical state quantification of mixed nickel metal，oxide and hydroxide systems［J］.Surface and Interface Analysis，2009（41）：324-332.
［4］Moulder JF，Stickle W F，Sobol P E，Bomben K D.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy［M］.Minnesota：Perkin-Elmer Corporation，1992.
［5］Crist B V.Handbook of Monochromatic XPS Spectra：The Elements of Native Oxides［M］.Chichester：John Wiley＆Sons，2000.
［6］Behazin M，Biesinger MC，Noël J J，Wren JC.Comparative study of film formation on high-purity Co and Stellite-6：Probing the roles of a chromium oxide layer and gammaradiation［J］.Corrosion science，2012（63）：40-50.
［7］Grosvenor A P，Wik S D，Cavell R G，Mar A.Examination of the bonding in binary transition-metal monophosphides MP（M＝Cr，Mn，Fe，Co）by X-ray photoelectron spectroscopy［J］.Inorganic chemistry，2005（44）：8988-8998.
［8］Grosvenor A P，Cavell R G，Mar A.Next-nearest neighbour contributions to the XPS binding energies and XANES absorption energies of P and As in transition-metal arsenide phosphides MAs1-yPy having the MnP-type structure［J］.Journal of Solid State Chem istry，2008（181）：2549-2558.