四、实习内容
了解土壤环境的基本特征，熟悉土壤污染的来源及污染土壤修复方法，以四川某铬污染场地固化、稳定化修复为实例，掌握土壤污染修复的工艺流程与后期监测技术。
1.土壤环境的基本特征
土壤是土地资源的核心，是介于生物界和岩石圈之间的一个复杂的开放体系，是可支持植物、动物和微生物生长和繁殖的疏松地表。土壤是由岩石风化而成的矿物质、动植物残体腐解产生的有机质、土壤生物（以上统称为固相物质）以及水分（液相物质）、空气（气相物质）等组成。土壤中这三类物质构成了一个矛盾的统一体，它们互相联系、互相制约，为作物提供必需的生活条件，是土壤肥力的物质基础。土壤环境是一个复杂多变的、常带有人类活动痕迹的自然历史综合体，它具有以下基本特征。
（1）土壤作为生态系统的基本单元，具有土壤、水和植物的整体性。土壤是岩石圈最外面一层的疏松部分，能够提供植物生长所需的营养条件和环境条件，其内部有生物栖息。因此表现出其他环境系统不可替代的功能：联系有机界和无机界的中心环节并同化外界输入的有机化合物，是整个生物圈极为重要的组成部分。土壤环境是人类关系最密切的环境要素之一，同时也是人类社会赖以生存的重要自然资源。
（2）土壤环境中存在各种胶体体系和多孔体系，通过吸附/解吸、溶解/沉淀、络合/螯合、老化、离子交换以及过滤等过程，对营养物质或污染物质产生重要作用，从而起到营养支持作用或产生污染毒害/解毒效应。
（3）通过植物的吸收、积累效应，一方面使土壤环境中的污染物质得以下降，另一方面使污染物能够转移到植物体内，然后通过食物链进入人体，从而危害人类健康。
（4）土壤具有一定的自净能力，因此可以承载一定的污染负荷，具有一定环境容纳量。它的自净能力一方面与自身的物理化学性质有关，如土壤颗粒、有机物含量、温度、湿度、pH值、离子种类和含量等因素，另一方面还与土壤中微生物种类和数量有关。然而其自净能力是有限的，污染一旦超过土壤的最大容量，必然会引起不同程度的土壤污染。
2.土壤污染来源
土壤的污染一般是通过大气与水污染的转化而产生，它们可以单独起作用，也可以相互交叠和交叉进行，属于点污染的一类。随着农业现代化、工业水平的提高，大量化学肥料、农药及化学品散落到环境中，土壤遭受非点源污染的机会越来越多，其程度也越来越严重。在水土流失和风蚀作用等的影响下，污染面积不断地扩大。
根据污染物质的性质不同，土壤污染物可分为无机物和有机物两类：无机物主要有汞、铬、铅、铜、锌等重金属和砷、硒等非金属；有机物主要有酚、有机农药、油类、苯并芘类和洗涤剂类等。以上这些化学污染物主要是由污水、废气、固体废物、农药和化肥带进土壤并积累起来。
（1）污水灌溉。生活污水和工业废水中含有氮、磷、钾等许多植物所需要的养分，所以合理地使用污水灌溉农田，一般有增产效果。但污水中还含有重金属、酚、氰化物等许多有毒有害的物质，如果污水没有经过必要的处理而直接用于农田灌溉，会将污水中的有毒有害物质带至农田，污染土壤。例如，冶炼、电镀、燃料、汞化物等工业废水能引起镉、汞、铬、铜等重金属污染；石油化工、肥料、农药等工业废水会引起酚、三氯乙醛、农药等有机物的污染。
（2）大气污染。大气中的有害气体主要是工业中排出的有毒废气，它的污染面大，会对土壤造成严重污染。工业废气的污染大致分为两类：气体污染，如二氧化硫、氟化物、臭氧、氮氧化物、碳氢化合物等；气溶胶污染，如粉尘、烟尘等固体粒子及烟雾、雾气等液体粒子。它们通过沉降或降水进入土壤，造成污染。例如，有色金属冶炼厂排出的废气中含有铬、铅、铜、镉等重金属，对附近的土壤造成污染；生产磷肥、氟化物的工厂会对附近的土壤造成粉尘污染和氟污染。
（3）化肥。施用化肥是农业增产的重要措施，但不合理地使用也会引起土壤污染。长期大量使用氮肥会破坏土壤结构，造成土壤板结，使其生物学性质恶化，影响农作物的产量和质量。过量地使用硝态氮肥，会使饲料作物含有过多的硝酸盐，妨碍牲畜体内氧的输送，使其患病，严重的导致死亡。
（4）农药。农药能防治病、虫、草害，如果使用得当，可保证作物的增产。农药也是一类危害性很大的土壤污染物，施用不当会引起土壤污染。喷施于作物体上的农药（粉剂、水剂、乳液等），除部分被植物吸收或逸入大气外，约有一半散落于农田，这一部分农药与直接施用于田间的农药（如拌种消毒剂、地下害虫熏蒸剂和杀虫剂等）构成农田土壤中农药的基本来源。农作物从土壤中吸收农药，在根、茎、叶、果实和种子中积累，通过食物、饲料危害人体和牲畜的健康。此外，农药在杀虫、防病的同时，也使有益于农业的微生物、昆虫、鸟类遭到伤害，破坏了生态系统，使农作物遭受间接损失。
（5）固体废物。工业废物和城市垃圾是土壤的固体污染物。例如，各种农用塑料薄膜作为大棚、地膜覆盖物被广泛使用，如果管理、回收不善，大量残膜碎片散落田间，会造成农田“白色污染”。这样的固体污染物既不易蒸发、挥发，也不易被土壤微生物分解，是一种长期滞留于土壤的污染物。
（6）工业场址污染。炼油厂、化工厂、钢铁厂、印染厂等工业场址产生大量废液、废渣，加上环境监管不力，直接导致土壤和地下水的有机物或重金属污染。国内已经充分认识到了工业污染场址的危害性。另外，随着城市的扩大化，一些搬迁企业污染场地也势必需要根据土地再利用目的进行相应的修复。近些年，科技技术部及各省市科委开始加强力度关注工业场址的土壤和地下水污染，设立了一些重大项目，力图为国内工业场址污染寻求解决之道。
3.污染土壤修复
按照修复场地分类，可分为以下两种：
（1）原位修复，主要包括污染土壤气体提取法，原位冲洗、淋洗、加热方法，处理墙方法，原位稳定-固化方法，电动力学方法和修复方法等。
（2）异位修复，主要有气提法、泥浆反应器、土壤耕作、土壤堆腐、焚烧法、客土法、化学淋洗等。
按照技术类别分类，可分为以下3种：
（1）物理化学修复，包括加热方法、稳定固化法、淋洗、萃取、电动力学等。（2）生物修复，包括微生物修复、生物通气、泥浆反应器、预制床等。
（3）物理化学-生物联合修复，包括淋洗-反应器联合、化学氧化-固化修复等。
4.实例(https://www.daowen.com)
（1）场地特征与污染情况。四川某铬污染场地生态修复治理示范工程位于四川省东南部，原为四川省某红矾钠（重铬酸钠）定点生产企业，1989—1998年生产红矾钠期间遗留约15万t铬渣，铬渣在多年（1999—2006年）的堆放过程中，对周边的农田以及水源地造成严重污染。
场地总体呈东高西低、北高南低，地貌类型和地质构造相对简单，地下水类型主要为松散岩类孔隙潜水、风化带裂隙水。场地的钻探资料显示，该场地上部主要为第四系全新统人工填土层（Q4ml），下伏侏罗系中统沙溪庙组上段（J2s2）砂岩，此岩组为紫色土成土母质。经测定污染土壤pH值为8.07，呈弱碱性，含水率为10.32%，有机质含量为0.93%，土壤质地以粉黏粒为主，含量达50%以上。采用扫描电镜（SEM）对过100目筛的土壤进行元素分析的结果（表2-2）显示，土壤中Si、Al和Fe的含量较高，分别达到了23.95%、7.35%、5.24%，符合紫色土高Al、Fe的特征。
表2-2 铬污染土壤元素含量
场地调查土壤采样点位布设参照《场地环境监测技术导则》（HJ25.2—2014）中的要求执行，共采集233个土壤样品。检测因子包括pH 值、六价铬、总铬、镍、铅、镉、汞、铜、锌和铅，采用HERA软件计算得到该场地土壤潜在污染物的风险控制值，场地土壤中镍、铅、镉、汞、铜、锌和砷均有检出，但是均未超过风险控制值，六价铬超标率为74.25%，总铬超标率为49.79%。
（2）工程修复实施过程。本工程通过将固化/稳定化剂添加到污染土壤中并充分混合，使其与土壤的六价铬发生还原反应，将六价铬还原为三价铬，降低重金属铬的浸出毒性、迁移性和生物有效性，实现对六价铬污染土壤无害化处理的目的。目前，无害化处理六价铬污染土壤常用的药剂主要有三类：含铁类还原剂（如二价铁和零价铁）、还原性硫化物（如硫化钠和多硫化钙）以及一些有机化合物。为了实现对污染土壤的高效无害化修复治理，工程施工单位针对本工程开展了固化/稳定化药剂的研发，共研发出两类药剂：一类是硫系固化/稳定化药剂，主要用于处理高浓度铬污染土壤；另一类是铁系固化/稳定化药剂，主要用于处理中低浓度铬污染土壤。根据本工程现场小试和中试的实验结果，确定两类药剂的添加量，其中每吨土壤中硫系固化/稳定化药剂粉剂添加量为3%～5%，铁系固化/稳定化药剂粉剂添加量为1.5%～2.5%。污染土壤的修复工艺流程如图2-7所示。
图2-7 污染土壤修复工艺流程
第一步：测量放线与污染土清挖、转运。根据本工程的污染土壤分区分级图，现场采用分区分层开挖，在土壤清挖前，由测量员对该区域进行测量放线并标明该区域原地面标高、设计清挖深度及设计清挖的控制标高。安排运输车辆将清挖出的污染土运输至固化/稳定化污染土处理区。
第二步：污染土筛分破碎预处理。为了使污染土壤与药剂能够充分混合，采用筛分破碎斗对污染土壤进行筛分破碎处理，去掉其中的石块、树根、草根等杂物，将土壤破碎至粒径在5cm以下。本工程采用筛分破碎斗每小时可处理60～80m3土壤。
第三步：污染土固定/稳定化处理。将筛分破碎后的污染土运送至移动式土壤拌合设备，该设备配备进土计量装置及药剂称量装置，可以精确控制药剂投加量，添加固化/稳定化药剂后使土壤与药剂充分混合均匀。
第四步：洒水覆盖养护，等待检查。将修复后的土壤运送到固化/稳定化场暂存待检区，喷洒少量水分，保持土壤含水率在25%左右，用苫布覆盖养护3～5天。
第五步：通过自检与第三方检测评价修复效果，予以合格验收。经养护后的土壤，取样自检达标后，由建设单位委托具有国家计量认证（CMA）合格资质的第三方检测单位再进行验收检测，按每500m3取一个混合样对其进行毒性浸出，浸出方法参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299—2007），检测方法为《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T15555.4—1995）和《固体废物 总铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T15555.5—1995），要求土壤浸出液中六价铬的浓度低于0.5mg/L，总铬的浓度低于1.5mg/L。
第六步：达标土壤安全填埋及封场绿化。为进一步管控修复后土壤的风险，将验收合格的土壤分层分区回填到安全填埋场，用推土机摊平后再用压路机压实2遍。修复后土壤全部回填后进行填埋场封场。封场系统由排气层、覆盖层、排水层，植被层组成，以HDPE膜为主要覆盖材料，覆盖系统结构自上而下依次为植被营养土层和自然土层；土工复合排水网；600g/m2 无纺土工布；1.5mmHDPE土工膜；4800g/m2钠基膨润土垫；黏土；土工滤网；土工复合排水网；200g/m2 土工滤网；填埋物。填埋场四周修建截洪沟，封场后在表面增设凉亭、围栏、花岗岩步道、假山，种植花卉、灌木等进行绿化，以此展示生态修复治理后的形象和效果。
（3）污水处理实施过程。本工程污水处理的具体操作流程如下：
第一步：将含铬污水泵入反应池内，充分搅拌，搅拌速度为70～80r/min，将酸罐内的稀盐酸泵入反应池内，调节pH 值至2～3，加入适量亚硫酸钠还原剂，反应20min。
第二步：反应完全后，投加适量石灰乳溶液，调节pH值至9～10，同时添加2‰的PAM（聚丙烯酰胺，絮凝剂）助凝，不断搅拌20min。
第三步：搅拌完全后，将反应池内的液体排入沉淀池进行沉淀，沉淀20min后，将上清液用泵打入中和池内，用稀盐酸调节pH值至6～9，经第三方检测单位检测达标后排放。
第四步：沉淀池产生的污泥泵入污泥池中，经板框压滤机脱水干化后外运至危险废物处置中心进行综合利用，板框压滤机分离的滤液收集在集水池中，并返回至反应池进行循环处理。
（4）修复治理效果及后期监测。污染土壤经固化/稳定化处置，施工单位取样自检达标后，在环境监理见证下由建设单位委托具有国家计量认证（CMA）合格资质的第三方检测单位进行验收，按每个混合样品代表不大于500m3 修复后土壤取样验收。本项目共修复约8.9万m3污染土壤，共取样验收207个混合样品，其中186个常规样品，21个平行样（10%）。检测结果表明，修复后土壤浸出液的六价铬和总铬浓度远低于修复目标值（图2-8），场地固化/稳定化处理后的土壤达标率为100%。
图2-8 修复后土壤六价铬、总铬浸出浓度
填埋场渗滤液水质监测：本工程修复后土壤六价铬浸出浓度低于0.5mg/L，而场地地表水的排放要求为《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）中的V类水标准（六价铬0.1mg/L），即填埋场渗滤液存在超标风险。安全填埋场封场后，计划每月对调节池内收集的渗滤液监测1次，将超标的渗滤液泵入污水处理站处理达标后排放，确保渗滤液中六价铬含量达到《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）Ⅳ类水体标准要求，直到填埋场不再有渗滤液产生，方可停止监测。
