晶体结构
晶体结构
一、晶体的特征
（一）晶体与非晶体的特征
1．外形
晶体有明显的几何形状，外形与α、β、γ有关，有键角；
非晶体无结晶外形
2．熔点
晶体有固定的熔点（熔程越小越好，0．5℃温度范围可判断是否纯）
晶体：光学性质
液晶
液体：流动性
非晶体没有固定的熔点，如玻璃
3．各方向性质
晶体各向异性，（不同方向具有不同的性质）如石墨：
非晶体各向同性，如石蜡：
4．稳定性
晶体稳定单晶：一个晶核在空间沿三个方向生长起来的晶体．
多晶：由多个取向不同的单晶拼凑起来的晶体多向异性抵消，不能测物质结构；
非晶体不稳定：在一定条件下可转化为晶态物质。
（二）晶体的内部特征
1．晶格：组成晶体的质点（分子、离子、原子）以确定位置的点在空间作有规律的排列，这些点群有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
2．晶格的结点：每个质点在晶格中所占有的位置称为晶体的结点。
3．晶胞：晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位。
4．晶体：晶胞在三维空间无限的重复就产生宏观的晶体。
晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类（分子、离子原子）以及它们之间的作用力（库仑力、范德华力）所决定。
二、晶体的类型
晶体分为：离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体和混合性晶体。
1．离子晶体
晶格上的质点：为正负离子；
质点间作用力：静电作用（离子键）；
性质：熔点、沸点升高、硬度升高，脆、坚硬性差、延展性差，熔化、水溶状态下导电；
举例：NaCl、CsCl、ZnS等。
2．原子晶体
晶格上的质点：原子；
质子间作用力：共价键；
性质：熔点、沸点升高，硬度升高配位数比离子晶体小、不导电、不熔、（一般）延展性差；
举例：金刚石、碳化硅。
3．分子晶体
晶格上的粒子：极性或非极性分子；
性质：熔点、沸点降低硬度降低，（因为分子间作用力小，但分子间作用力不影响分子内的作用力）；
举例：惰性气体、氯气等。
4．混合晶体
质子间作用力：包含两种以上的类型。
举例：石墨等。
三、离子半径
（一）定义：正负离子在相互作用中，作用达到平衡时，有一个核间距，正负离子半径和。
d＝r＋＋r－
（二）测定方法
d＝r＋＋r－
RF－＝133pm RO2－＝132pm为标准
dNaF＝230pm则dNa＝97pm
离子半径可以说明是什么构型的离子半径，一般以NaCl构型为标准，也就是以配位数为6做标准，对其余构型的半径做一定的教正。
（三）rmn＋的变化规律
1．同族元素、同族离子；
2．同周期：离子电荷升高，半径升高；
3．同一元素不同电荷：电荷升高，半径升高；
4．负离子的半径大于正离子的半径。
四、离子晶体
（一）结构和性质
在离子晶体的晶格结点上，交替地排列着正离子和负离子，正、负离子之间有静电引力（离子键）相互吸引着。典型的离子化合物NaCl晶体结构，外形是立方体，8个角上和6个面的中心为一个离子所占据，每一个离子都被一定数目的带相反电荷的离子包围着。即每个Na＋都被6个Cl－包围着，而每个Cl－的周围也有6个Na＋，在相邻的正、负离子之间都以同样的离子键相结合。这样排列方式是为使晶体中的吸引力最大，而排斥力最小。在离子晶体中，对任何一个离子来说，它在空间各个方向都可以施展它的引力，只要空间条件许可，它们可以吸引尽可能多的异号离子在空间继续展开。所以，与共价键不同，离子键是没有方向性、饱和性的。
离子晶体密堆积形式与金属晶体密堆积形式相同，有三种方式：六方堆积、面心立方、体心立方。
如前所说，在离子晶体内，离子间相互作用的大小，可以用来定量说明。其硬度、熔点、导电性能和在水中的溶解度等均可由晶格能加以说明。
（1）以离子键作用（静电作用）
结点（质子）：正负离子；
（2）物理性质：熔点、沸点升高，硬度升高、脆、坚韧性差、延展性差，熔融或水溶液导电。
离子晶体的类型
离子半径与配位数的关系
配位数为6的晶体中正负离子半径之比为
0．414
令r－＝1，则ac＝4r－ab＝bc＝2＋2r＋
三角形ABC是直角三角形
所以，r＋＝0．414
AB型化合物离子半径与配位数的关系
半径比规则严格应用于离子晶体，在共价键占主体的化合物中，这个规则不适用于预测结构。
（二）应注意的问题
1．临界极限度，可以对应各种配位数；
2．有特例，理论计算与实际有偏差；
3．半径比是有条件的。
（1）HCl溶于水生成H＋和Cl－，所以说HCl是离子键构成的这是一种不对的说法。
（2）CCl4熔点、沸点降低，所以它的分子不稳定的说法也是不对的。
在组成分子晶体的分子中，原子间是以共价键结合，在组成原子晶体中原子也是以共价键结合的，为什么分子晶体与原子晶体有如此大的差别？
五、分子晶体
在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体为例，它呈面心结构，CO2分子分别占据立方体的8个顶点和6个面的中心位置，分子内部是以C＝O共价键结合，而在晶体中CO2分子间只存在色散力。
而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力，有的还有氢键，所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间的引力。分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同，它是以独立的分子出现。
因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质，如卤素、H2、N2、O2；也有非金属化合物，如CO2、H2S、HCl、HN3等，以及绝大部分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。
由于分子之间引力很弱，只要供给较少的能量，晶体就会被破坏，所以分子晶体的硬度较小，熔点也较低，挥发性大，在常温下以气体或液体存在。即使在常温下呈固态的，其挥发性大、蒸气压高，常具有升华性，如碘（I2）、萘（C10 H8）等。分子晶体结点上是电中性分子，故固态和熔融态时都不导电，它们都是性能较好的绝缘材料，尤其键能大的非极性分子如SF6等是工业上极好的气体绝缘材料。
绝大多数共价化合物都形成分子晶体，只有很少的一部分共价化合物形成原子晶体。
六、原子晶体
在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以坚强的共价键相结合，如单质硅（Si）、金钢石（C）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）金刚砂、金刚石（C）和氮化硼BN（立方）等。以典型原子晶体二氧化硅晶体（SiO2方石英）为例，每一个硅原子位于正四而体的中心，氧原子位于正四面体的顶点，每一个氧原子和两硅原子相连。如果这种连接向整个空间延伸，就形成了三维网状结构的巨型“分子”。
原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂的特点，化学性质十分稳定。例如金刚石，由于碳原子半径较小，共价键的强度很大，要破坏4个共价键或扭歪键角都需要很大能量，所以金刚石的硬度最大，熔点达3570℃，是所有单质中最高的。又如立方BN的硬度近于金刚石。因此，原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金刚石、金刚砂都是极重要的磨料；SiO2是应用极广的耐火材料；石英和它的变体，如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等，是工业上的贵重材料；SiC、BN（立方）、Si3N4等是性能良好的高温结构材料
八微晶体、多晶体和单晶体
有些物质，如炭黑及人工合成的粉体材料，其外观并无规整外形，但结构测定表明，它们是由微细晶体构成的多晶态物质，常称为微晶体。
多晶体由很多细小晶粒结合而成，晶粒间由界面相互隔开，晶粒的结构和成份可以是同一的，也可以是异类的。多晶体中每一小晶粒虽有各向异性，但由于晶粒的混乱排列，总体上一般不表现出各向异性。天然矿物、工业中的金属和陶瓷等材料都是多晶体物质。(https://www.daowen.com)
单晶体是由一个微小的晶核各向均匀生长而成，其内部的粒子基本上按其特有的规律整齐排列，具有典型的晶体结构和突出的晶体的特性。
七、金属晶体
1．结合力：金属键力（无饱和性、方向性）；
2．堆积方式：紧密堆积（质点间作用力，使质点间尽可能的相互接近使它们占有最小的空间）。
晶格类型配位数空间利用律为体心立方紧密堆积，体心立方是80．6802面心立方紧密堆积，面心立方是120．7405，六方紧密堆积六方是120．7405
八、晶体缺陷
（一）产生缺陷的原因。
298K时每1015个晶格点中仅有一个缺陷。
NaCl在780K时每106个晶格点中仅有一个缺陷1080K时每104个晶格点中仅有一个缺陷在0K时，分子倾向于完全有序的排布；随着温度的升高，离子脱离晶格的机会加大，质子发生位移，而使晶体产生空穴。
（二）缺陷的几种形式
两种离子双位移缺陷。即正离子单离位缺陷离子双离位缺陷。
特点：
1．晶格中同时有一个负离子和一个正离子脱离，而出现一对空穴，形成离子双离位缺陷。
2．具有高配位数n＝6，n＝8，正负离子半径相接近的离子型化合物易形成这种缺陷，如NaCl、CsCl、KCl、KBr等。
3．正离子单离位缺陷的特点
（1）由于有一个离子占入间充位置而未占入它的正确的晶格位置上，在晶格中出现一个“空穴”而形成正离子单离位缺陷。
（2）低配位数，正负离子半径差别大时易形成正离子单离位，如ZnS、AgCl、AgBr、AgI等。
（3）对物理性质的影响
产生缺陷所需的能量，约为200KJ/mol，形成一种缺陷比破坏晶格容易；
产生部分导电性，离子机理导电；
导电机理：n—半导体（金属过量）；
p—半导体（金属短缺）。
a．由于缺少阴离子而引起的金属过量缺陷
双离位缺陷晶体形成的被电子占据空位称颜色中心，中心升高，结果会使颜色升高，电子升高、e－吸收光跃入导带。
b．由间充离子所引起的金属过量缺陷；
正离子单离位缺陷晶体形成，如ZnO冷白、热黄因为，电子激发到较高能级而产生吸收光谱。
c．由于缺少正离子而引起的金属短缺缺陷，如FeO FeS NiO属此类。
d．由间充离子引起的金属短缺缺陷（要求金属有变价）。
九、原子半径
1．共价半径：两原子的共价键结合。r＝d/2。同一元素的共价半径经常因两个原子以单键、双键、三键等组合方式而不同，而有不同的共价键半径数据。
2．金属半径：金属晶体中每个金属原子看作球形原子。r＝d/2。
3．范氏半径：卤素在低温下形成双原子分子晶体。相邻的不同分子里的两个卤素原子的核间距的一半。
十、离子极化
AgF、AgBr、AgCl、AgI在水溶液中的溶解度和分子极化是离解离子的性质的重要方面。
1．离子的极化作用和变形性
（1）离子极化
①极化作用：一种离子被异号离子极化而变形的作用，被称为该离子的极化作用。
②变形性：被异号离子极化而发生离子电子云变形的性质。称为该离子的变形性或可极化性。
注意：无论是阳离子还是阴离子都有极化作用和变形性两个方向。但是阳离子半径一般比阴离子小，电场强，所以阳离子的极化作用大。
（2）极化作用
规律：
①阳离子Z升高r降低，极化作用升高；
②同离子的电子结构有关；2e，18e，18＋2e＞9－17e＞8e
③同核元素来说极化作用同r有关r降低极化作用升高；
④复杂阴离子有一定的极化作用。
（3）变形性
规律：
①变形性与阴离子半径有关，半径变大，变形性变大；
②当负离子的结构相似时，变形性与负离子所带电荷高低有关，电荷多，变形大；
③复杂阴离子变形性小；
④18e，9－17e的阴离子，原子序数大，具有一定的变形性。
（4）附加极化作用
每个离子一方面作为一个带电体，使临近的离子发生变形，另一方面在周围离子的作用下，本身发生变形。阴阳离子相互极化的结果是导致原子之间彼此的变形性增大，产生诱导偶极距加大，从而进一步加强了它们的极化作用，这种加强的极化作用叫做附加极化作用。
总极化作用＝极化作用＋附加极化作用
（5）离子极化率：是离子变形程度的一个量度，极化率增大，离子的变形性增大。
①电子层结构相同的离子，离子半径增大，极化率增大。
②负离子的极化率大于正离子。
③正离子带电荷多的极化率降低，负离子带电荷多的升高。
ⅳ）含有dx正离子，极化率大。
2．极化作用对键型的影响：
对于含dx或d10电子的阳离子与半径大或电荷高的阴离子结合的尤为突出。
AgF─→AgCl─→AgBr─→AgI
离子型─→共价型
d降低─→配位数降低
极化作用对化合物性质的影响
（1）溶解度
极化作用大，溶解度小，极化作用可以改变电荷分布离子间距离，缩短轨道重复离子键向共价键过渡。
①卤化银的溶解度从AgF到AgI溶解度减小；
②一些金属离子半径相似Mn＋的溶解度不同；
③IB的硫化物难溶；
a．电子层结构为18e，Cu2＋、Ag＋对阴离子电子云作用的有效核电荷数要比碱金属大。极化作用大。
b．S2—的变形性大。
（2）对晶型的影响
极化作用缩短了离子间的距离减小了晶体的配位数。
（3）对化合物颜色的影响
ZnI2 CdI HgI2
无色 黄绿 红
极化作用增强
CuF2─→CuCl2─→CuBr2─→CuI2
无色 浅绿色 深红色 棕色
所以不存在极化作用增强，颜色加深，阳离子变形性
CuF CuCl CuBr CuI
红 无 无 无
说明Cu＋附加极化作用不容忽视；
F－半径降低，极化作用升高，因此Cu＋变形性升高，所以总极化作用升高所以显示红色。
（4）对物质的熔点、沸点的影响
体系的极化作用升高，熔点降低，沸点降低
固体─→液体液体─→气体
解释：熔点降低
极化升高，晶型n降低，─→加热破坏内部，而极化作用有破坏的趋向。
固体─→液体转变，晶格被破坏，所以熔点降低bp升高，此时液体─→气体（单个分子）。
