2.2　玻璃的宏观性质和微观结构的特点

2.2　玻璃的宏观性质和微观结构的特点

从宏观性质的变化过程来看，玻璃态物质的主要特征为：从熔融液体状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的，其中有一段温度区域呈塑性，称“转变”或“塑性”区域。图2.1表示物质的内能（U）和比容（V）随温度（T）的变化。在结晶情况下，性质变化如曲线ABCD所示，从熔体到固体是突变的，Tm为物质的熔点。过冷却形成玻璃时，变化过程如曲线ABKFE所示，从熔体到固体是渐变的，Tf为软化温度，Tg为玻璃的转变温度。

正因为玻璃性质在温度Tm与Tg之间有渐变的区域，所以，玻璃可以塑性成型，这是晶体所不具备的。有不同的塑性成型方法，如压型、吹制、抽拉和焊接等。发展和改进各种成型方法，在古代玻璃和现代玻璃制造上都起了十分重要的作用。

如图2.1所示，玻璃态的内能高于晶态，它处于亚稳态，在过冷区和转变区容易析晶，这也是玻璃态物质的本性。即使在不析晶的情况下，由于冷却速度不同，经过温度Tg后，虽然皆成玻璃态，同一物质由不同的热历史所形成的玻璃的内能不同，因而会产生结构和性质的弛豫过程。在室温下由于黏度很高，这种弛豫过程进行得很慢，在转变区域就很明显。所以，在玻璃制造过程中选择合适的玻璃成分，防止熔化后的玻璃体在冷却过程中结晶，是十分重要的问题。为此必须研究玻璃成分与玻璃形成和稳定性的关系。

这种玻璃态物质宏观性质上的特点与它微观结构的差异，主要是玻璃结构上的无序性的反映。玻璃态物质结构上的无序，主要指组成玻璃的原子、离子和分子的空间排列不呈现三维空间的周期性（平移对称），晶态的长程有序遭到破坏。玻璃态物质的近程有序区域很小，与液体相似，在0.5～0.6 nm。因此，把玻璃称为“过冷的液体”，从结构上讲也是合理的。

以二氧化硅的晶态（石英）与非晶态（熔石英玻璃或蛋白石）为例，介绍它们在微观结构上的差异。如图2.2所示，硅原子与氧原子组成一个四面体[SiO4]，每个四面体以顶角连接[—Si—O—Si—]形成三维结构。一般地，讲晶态与非晶态都近程有序，就是指硅原子与最邻近的氧原子的排列都是以这种硅氧四面体的结构进行。四面体[SiO4]之间的连接就不同了，石英晶体内部结构中硅氧四面体是以有规则的连接排列（图2.3a），而在熔石英玻璃中硅氧四面体排列无序（图2.3b）。

二氧化硅（SiO2）玻璃中添加了碱金属氧化物（如Na2O、K2O等）和碱土金属氧化物（如CaO、BaO等），它们使硅氧四面体的顶角连接断裂，硅氧四面体中一个或两个顶角的氧原子不与另一个硅氧四面体连接（称非桥氧）。碱金属离子（R+）和碱土金属离子（R2+）位于硅氧四面体结构网络的间隙。硅酸盐矿物和玻璃原料中常含有氧化铝（Al2O3）。铝原子也与氧原子组成铝氧四面体，进入硅氧四面体的网络结构中。多组分的硅酸盐玻璃的结构见图2.4。