17.4　中国黄河和长江中下游地区元、明、清时期的钾钙硅酸盐玻璃

17.2 中国黄河和长江中下游地区战国、汉代的铅钡硅酸盐玻璃和钾硅酸盐玻璃

为了提高玻璃的透明度和降低玻璃的熔化温度，中国古人用不同的途径在改进助熔剂上作努力。在春秋时期人们已熟悉铅丹（氧化铅）和硝石（硝酸钾），并将其作为药材，而它们有助熔剂的作用，因此，战国时期铅钡硅酸盐玻璃和钾硅酸盐玻璃在长江流域首先发展。中国冶炼青铜中使用铅的技术起源很早，铅能降低熔化温度并增加流动性。早期的青铜为铜—锡—铅的合金，所以，在中国商、周时期制备青铜时已有应用铅矿的经验。在长江流域地区，如湖南、安徽、江西等地富产铅矿如方铅矿（PbS），和钡矿如重晶石（BaSO4），人们用它们来作为玻璃的助熔剂是可以理解的。在长江流域，中国铅钡硅酸盐玻璃的出土地点往往和铅矿的分布地点相一致。安徽亳县出土的半透明眼珠，属春秋末战国初（前6—前5世纪）。这是目前发现最早的铅钡硅酸盐玻璃，玻璃化学成分见表17.5。湖南长沙资兴出土了东周的琉璃璧、珠、印、剑管等200多件，可见当时已较普遍应用[19]。如表17.5所示，在战国中、晚期，铅钡硅酸盐玻璃制品已主要在中国的黄河和长江中下游地区发现。

中国古代铅钡硅酸盐玻璃主要采用模压的工艺，这也是从青铜的制造中引用过来的。至汉代已能制造大尺寸的平板玻璃，如西汉早期广州南越王墓中已发现9.5 cm×4.5 cm×0.3 cm的平板玻璃[20]；陕西汉茂陵出土了直径为23.4 cm、厚1.8 cm、重达1.9 kg的玻璃璧[21]；山东即墨出土的铅钡硅酸盐玻璃厚板，尺寸达32.5 cm×14.8 cm×3.5 cm，重量达5.25 kg[22]。铅钡硅酸盐玻璃在中国战国至汉代之际，在全国有很广泛的流传和扩展，从南方的广东、广西，西南的四川、贵州，传至西北的青海、甘肃，东北的辽宁。自从20世纪30年代西方学者塞利格曼 （Seligman）与贝克（Beck）分析了中国河南金村古墓出土的玻璃珠，年代跨越西汉至唐代，发现为铅钡硅酸盐玻璃后[23]，国际上一致公认此为最有中国特色的中国本地自制的古代玻璃。铅钡硅酸盐玻璃也是中国古代玻璃流传于中国境外的主要例证。

近期由于开发了便携式的XRF（pXRF）设备和拉曼光谱设备，可以在线（原位）测试玻璃的成分和结构。江苏盱眙大云山汉墓（江都王陵墓）的22块玻璃磬（编钟），最大的尺寸达70 cm，重量达17 kg。平均成分为PbO 31.8%、BaO 13.68%、SiO2 47.78%。由于表面风化，形成PbCO3和BaSO4晶体，此玻璃制作说明了中国西汉时期铅钡硅酸盐玻璃工艺已达到顶峰水平（见本书第3章图3.14、图3.15）。5块玻璃磬体的化学成分见表17.6。

另一件对铅钡硅酸盐玻璃有重要意义的工艺发展，为原位测试了战国早期的江苏无锡鸿山越墓出土的多彩釉陶玲珑球（图16.1b）。在大气环境中测试到彩色部分的釉料为铅钡硅酸盐玻璃，见表17.7。这显示了中国战国早期釉陶的低温釉和玻璃器密切相关。古代中国自制的低温釉可能早于西方。

中国古人改进玻璃助熔剂的另一途径为，在早期含碱钙硅酸盐玻璃中增加K2O的含量。用硝石（KNO3）代替草木灰作助熔剂，可以增加K2O的含量。中国古人使用硝石很早，作为药物，在西汉时期已有史料记载。由于硝石的熔点低（330℃），因此也很早应用于古代炼丹术[26]。

20世纪80年代在对南方出土的古代玻璃的成分分析中，发现这些玻璃中Al2O3、CaO、Na2O的含量皆很低，均小于3%，而K2O的含量很高（＞10%），是比较典型的钾硅酸盐玻璃（potash—silicate glass）[17]。这些古代玻璃大多出土于汉代的古墓中。目前已发现最早的钾硅酸盐玻璃出土于战国古墓中，见本书第14章图14.1、图14.3。湖北江陵、湖南长沙楚墓中，其与铅钡硅酸盐玻璃珠同时作为墓葬品[25]。由此可见，钾硅酸盐玻璃与铅钡硅酸盐玻璃几乎同时制作于长江流域。至西汉早期，钾硅酸盐玻璃也出土于西南，见表17.5。特别在气候温暖的地方，在雨季后进入炎热的天气时，土壤表面会生成钾硝石。所以，南方的广东、云南出土了汉代的钾硅酸盐玻璃，成为中国古代钾硅酸盐玻璃的主要产地。

在介绍了中国黄河和长江中下游地区早期四类古代玻璃（Na2O—CaO—SiO2、 K2O—CaO—SiO2、 PbO—BaO—SiO2和K2O—SiO2）后，自然还存在一个问题，即这四类古玻璃在这些地区出现的次序。按照目前的研究结果来看，西方钠钙硅酸盐玻璃珠最早出现在这些地区。从古代的釉砂开始，中国古人有所认识后开始仿制单色玻璃珠和镶嵌珠。后来用当地材料用原始瓷和釉陶的工艺制造中国自制的后三类古玻璃器。

17.3 中国黄河和长江中下游地区隋、唐、宋时期的高铅硅酸盐玻璃和钾铅硅酸盐玻璃

中国古代玻璃往往作为仿玉的礼品和装饰品。采用氧化钡可使玻璃微失透成乳白色，也降低了玻璃的熔化温度。当时采用压铸成型的方法制成璧、珠、耳珰等。中国由于有历史悠久的炼丹术，对提炼和应用黄丹（PbO）和铅丹（红丹、Pb3O4）已有经验[26]。所以，为了制备透明的玻璃，在玻璃成分中不采用氧化钡而提高氧化铅的含量是可以理解的，高铅硅酸盐玻璃始于战国，而到东汉以后较为流行。

西方玻璃吹制技术传入中国黄河和长江中下游地区，始于隋代（6世纪）。吹制玻璃器皿，希望玻璃的黏度随温度的变化速度较慢，俗称料性要长，这也是不用氧化钡而提高氧化铅含量的主要原因。高铅硅酸盐玻璃对熔炼用的耐火坩埚的腐蚀性很大，因此以后逐渐用氧化钾替代部分氧化铅而形成钾铅硅酸盐玻璃系统，这类玻璃的料性也很长。综上所述，中国古人应用硝石很早，并且已有制备钾硅酸盐玻璃的经验。所以，发展成钾铅硅酸盐玻璃是必然的趋势，这也是中国古人认识玻璃的化学成分与它的物理性质间的关系的过程。可以认为，用高铅硅酸盐玻璃吹制成玻璃器皿是中国古代特有的，典型的器物和玻璃的化学成分见表17.8。某些玻璃器皿如寺院中用的舍利瓶、墓葬中的蛋形器等，皆具有东方文化的特色，其发展主要在中国黄河和长江中下游地区。

唐代是古代中外文化交流十分活跃的时期。近年来在修复法门寺塔时，打开地宫，出土了一大批十分珍贵的文物，其中有18件玻璃器皿，保存得十分完整，有几件具有典型的伊斯兰文化特色，见本书第11章图11.3、图11.4；也有两件为典型的中国式茶具，见图11.5，使文物考古界不能正确判断是进口的还是自制的。最近我们应用原位无损分析技术（pXRF），测定了18件古玻璃器，得到结果全为钠钙硅酸盐玻璃系统，主成分范围为：Na2O 8%～13%、CaO 6%～9%、SiO2 64%～69%、K2O 2%～4%、MgO 3%～7%， 着色剂为CoO、MnO、Fe2O。另外，用西方吹制技术仿制中国瓷器茶具的玻璃器，是表达对中国友好关系的一种方式。

17.4　中国黄河和长江中下游地区元、明、清时期的钾钙硅酸盐玻璃

自从玻璃吹制技术由西方传入后，钠钙硅酸盐玻璃自唐代以后开始在中国黄河和长江中下游地区应用和制作。纯碱（Na2CO3）、芒硝（NaNO3）和石灰石（CaCO3）是较普遍分布的矿物，钠钙硅酸盐玻璃在中国黄河和长江中下游地区开始制作但不甚普遍。含钙的硅酸盐玻璃的化学稳定性高，从宋代开始钾铅硅酸盐玻璃中用氧化钙代替氧化铅逐渐发展，同时熔炼玻璃的炉温当时也可以达到较高的温度（1 400℃），所以，元代以后中国黄河和长江中下游地区制造的玻璃是以钾钙硅酸盐系统为主。玻璃的主要制造地为北京故宫内的造办处玻璃厂、山东博山的琉璃厂以及后来的广州。表17.9列举了各地制造的玻璃物品的化学成分。

这里应该特别指出，15—19世纪，世界各地皆以钠钙硅酸盐系统作为制造玻璃的化学成分，而且主要成分的偏差很小，而中国黄河和长江中下游地区始终以氧化钾为主要熔剂，以钾钙硅酸盐玻璃和钾铅硅酸盐玻璃为主要玻璃产品，这说明中国黄河和长江中下游地区使用氧化钾和氧化铅原料的传统性，从中也表明中国古代玻璃在化学成分上的特色，也使我们比较容易识别中国黄河和长江中下游地区自制的玻璃或从外传入的玻璃制品。也应该提出，由于中国古代玻璃的化学成分的特殊性，以及应用原料上的传统性，使中国古代玻璃制品直到明、清时期仍然以装饰品和礼品为主，特别是中国黄河和长江中下游地区日用器皿惯用中国最早发明的瓷器，从而使中国的古代玻璃制造技术发展不快，这实为遗憾之处。

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