实验4.5 电感耦合等离子体发射质谱法半定量分析土壤消解液中的重金属元素
一、实验目的
进一步理解原子质谱的基本原理及应用特点；熟练掌握Agilent7700电感耦合等离子体发射质谱仪的基本操作；掌握半定量分析的概念与应用；学会使用电感耦合等离子体发射质谱仪进行样品中未知元素的半定量分析。
二、实验原理与仪器结构
电感耦合等离子发射质谱仪不仅可以用于痕量及超痕量金属元素的全定量分析，其半定量分析的功能对于未知样品的分析在检测及科研领域也有广泛的应用。ICP-MS扫描样品，每种元素（同位素）的相对计数值（单位浓度的计数值）都有一定的比例模式。因此，利用已知浓度元素的相对计数值可以绘制出其他元素响应值的指纹图谱，从而得到样品中已知元素和未知元素的组成及大致含量。半定量分析虽然准确度比全定量分析稍差，但仍具有相当的准确度，且简单、迅速、费用低。主要用于以下几种情况：①期望先获得样品的主要组成及其大致含量，以便进一步选择合适的精确定量分析方法；②分析通量大，准确性要求不高；③样品量少，目标元素多，需要尽量减少样品使用量；④只有部分目标元素的标准溶液。
半定量分析是样品定量分析之前的有益预分析项，可以帮助判断样品中所含元素的种类及估算待测元素的浓度范围，帮助选择后续的分析方法。特别是对于未知性质的环境样品，通过半定量分析可以快速有效地判断样品中有毒有害元素的浓度级别，推进下一步的分析研究。
电感耦合等离子体质谱仪的原理及仪器结构参考实验4.4。
三、实验条件
1.仪器设备
电感耦合等离子体发射质谱仪（Agilent，7700），循环冷却水仪，氩气钢瓶（氩气纯度＞99.999%），抽湿设备，通风设备等。
2.试剂与样品
超纯水（Millipore），硝酸（GR），盐酸（GR）。
自动进样器洗针液：2%硝酸0.5%盐酸混合溶液（v／v）。取硝酸20mL，盐酸5mL，用去离子水稀释定容至1 000mL，用于系统清洗及自动进样器洗针。
金属元素混标储备液：ICP-MS用金属元素混标（含1 000μg／L As，Al，Ba，Be，Bi，B，Cd，Ca，Cr，Co，Cu，Fe，Pb，Li，Mg，Mn，Ni，P，K，Se，Na，Sr，V，Zn）。
土壤消解液：土壤标准样品（西藏）的土壤消解液（由于实验时间限制，样品预处理工作由教师提前完成，实验课提供的样品可直接上机分析）。
3.测试参数
以Agilent7700型电感耦合等离子体发射质谱仪为例（不同仪器型号、不同性质样品应重新确定实验条件）。主要参数如下：功率1 500 W，采样深度7.0 mm，载气流速0.75L／min，补偿气流速0.30L／min，蠕动泵转速0.1rps，氦气流速4.0mL／min。
四、实验步骤
1.标准溶液的配制
用移液器移取5mL混标溶液于100mL 的容量瓶中，加入1mL 硝酸，再用超纯水稀释至刻度线摇匀。此标准溶液中各金属元素的含量均为50μg／L。另取超纯水用于仪器背景值分析。
2.仪器准备
参考实验4.4仪器准备步骤。半定量不考虑碰撞反应消除干扰，无须吹扫碰撞反应池。
3.编制分析方法
（1）方法信息。从“Methods”（方法）菜单中选择“Edit Entire Method”（编辑完整方法），启动一系列对话框编辑方法参数。填写“Method Information”（方法信息），“Method Comments”（方法注释），点击“OK”。干扰方程选择“none”。在“Acquisition mode”（采集模式）中选择“Spectrum”（质谱）采集模式，点击“OK”，进入“Spectrum Acqusition Parameters”（质谱采集参数）窗口。
（2）质谱采集信息。选择测试元素，元素周期表中逐一点击选取，也可在质量轴上拉取所测元素。注意所选元素必须包括标样中已有的准备用于半定量拟合的所有元素以及标样中没有但需要通过实验获得半定量结果的全部元素。“peak pattern”（峰状态）选择“semi Quant”（半定量）模式，对于半定量分析，每个数据点的积分时间0.1s即可；“acquisition time”（采集时间）中设置采集次数，半定量通常采集次数为1。所有信息输入完毕后，点击“OK”。根据需要设定洗针程序。
（3）方法保存。出现“Method Save Options”（方法保存选项）窗口，在“Alert when Method is Overwritten”（提示文件名重复）前打钩，点击“OK”。在“Save Method As”（方法另存）的窗口选择保存路径，输入方法名称。
5.编制分析序列
序列编制“Method”（方法），“Vial”（样品瓶位置），“Sample”（样品名称），“Dil／lel”（稀释倍数／浓度级别）等参考实验4.4相关内容。“type”（样品类型）及顺序按实验要求依次设置采集仪器背景噪声（超纯水），标样（50μg／L 标准溶液，SQStd半定量标准溶液），样品空白（如果有，SQBlk半定量标准空白）及样品（Sample）。
本实验的分析序列编写方法参考实验4.4操作步骤。
序列编写完成后，点击“OK”，关闭序列编写窗口。从“ICP-MS”窗口的“Sequence”（序列）菜单中选择“Save”（保存），保存新建的序列。(https://www.daowen.com)
6.上机分析样品
上机分析样品，包含点燃等离子体，样品分析，结束实验关机三个步骤，具体操作同实验4.4相关步骤。
五、实验结果与数据处理
1.原始数据记录
详细记录实验条件，实验步骤，实验参数及原始测试结果。
2.数据处理与讨论
（1）课内软件处理数据
分析完成后，可利用软件进行自动数据处理
点击“ICP-MS TOP Data Analysis”（数据分析）菜单或电脑桌面的“Offline Data Analysis”（脱机数据处理）图标，进入数据处理窗口。选择“File”（文件）菜单点击“Open Analysis File”（打开分析文件）命令，打开数据文件，调出数据。选择“DA Method”（数据分析方法），点击“Edit”（编辑）命令，进入数据分析方法编辑器。在页面左侧第一列“Method Development Tasks”（方法开发任务）中选择“set up basic information”（设置基础信息）中的“Data Analysis Method”（数据分析方法），在“Data Analysis Method”（数据分析方法）中选择“Semi Quant Analysis”（半定量分析），将“Analysis Mode”（分析模式）设置为“Spectrum”（质谱），并在“Interference Correction”（干扰校正）框中选择校正方法，选择扣除仪器背景噪声，选择是否使用干扰方程。选择标样中的元素，输入标样元素浓度，点击“return to Batch-at-Glance”（返回批处理），“update”（更新）方法，回到数据界面。点击“Process Batch”（运行批处理），“Batch Table”（批处理表格）数据表中即会列出各元素的半定量响应结果及未知样品浓度。
分析结束，退出前保存文件。
（2）课后数据处理
由于半定量分析需要借助软件拟合。课后无须重新处理数据，只需将软件得到的实验结果整理，讨论即可。
六、问题与讨论
1.什么是半定量分析？
2.为了提高环境样品半定量分析的准确度，可采取那些措施？
3.根据实验结果简单分析土壤样品中重金属元素的含量特点？
4.试将实验结果与土壤标准值比较，讨论ICP-MS半定量分析的特点及用途。
七、注意事项
1.半定量已知元素的选择
半定量分析是利用已知同位素的响应值来建立元素响应曲线。建议已知同位素应覆盖质量轴的低、中、高各质量范围，且已知同位素种类越多，响应值曲线越准确，半定量结果也越准确。
2.半定量分析的准确度
本实验是按最基本的半定量分析流程设计的，因此没有考虑实际样品分析中可能存在的基体对半定量分析结果的影响。半定量对分析准确度的要求相对全定量来说要低一些，大部分元素的结果偏差在30%以内，部分偏差在一个数量级也可接受。
如果样品基体特别复杂，或希望能得到更准确的半定量结果，可以在半定量方法中引入标准参考物质，一种或多种参考元素或内标元素，也可以使用碰撞池技术降低或消除大直径离子及多原子离子的干扰。
3.土壤样品的处理方法
环境监测中，常会检测土壤中重金属的含量。实际土壤样品成分很不均匀，且往往会含有石块、砂砾、枯枝、树叶等杂物。所以处理土壤样品的第一步是制备样品，即去除样品中的明显杂物，干燥、研磨、过筛，得到颗粒粒径100～200目干燥均匀的土壤样品。制备好的样品方可进行下一步消解。
土壤消解的方法有很多：电热板消解、微波消解、干灰化法等。根据测定元素的不同，可选的消解体系也很多。《HJ 680—2013土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定》发布了土壤和沉积物中汞、砷、硒、铋、锑的微波消解方法，该方法使用6mL HCl和2mL HNO3组成的王水体系消解土壤。而《GB／T 17141—1997土壤质量 铅、镉的测定》中土壤中铅、镉则采用HCl、HNO3、HF、HClO4的四酸溶样法提取。也可参考国际通用的消解方法，如美国国家环保局及欧盟的方法，见表4-6。无论分析过程采用什么方法，都建议用标准土壤样品作为质控样，以保证样品分析的准确度和精密度。
表4-6 EPA提供的土壤消解方法及适用情况
