9.2.2　甲醇合成生产原理

甲醇的合成方法有多种,早期有木材或木质素干馏法,现在在工业上已经被淘汰。氯甲烷水解法因价格昂贵,没有实现工业上的应用。甲烷部分氧化法的工艺流程简单、建设投资节省,但是这种氧化过程不易控制,常因深度氧化生成碳的氧化物和水而使原料和产品受到很大损失,因此该方法仍未实现工业化。

目前,工业上几乎都采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的工艺流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。

甲醇生产的总流程长,工艺复杂。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在的条件下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低中压发展。

高压法合成甲醇一般使用锌铬催化剂,在300～400℃、30 MPa的高温高压下进行。自1923年第一次用这种方法成功合成甲醇后,差不多有50年的时间,世界上甲醇合成生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同。例如,甲醇合成塔内移热的方式有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类;反应气体流动的方向有轴向、径向和两者兼有的混合形式;有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。近年来,我国开发了在25～27 MPa的压力下、在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量为4%左右,反应温度为230～290℃。

ICI低压法为英国ICI公司在1966年研究成功的甲醇合成方法。该方法打破了高压法合成甲醇的垄断,是甲醇合成生产工艺上的一次重大变革。它采用51-1型铜基催化剂,合成压力为5 MPa。ICI低压法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂床层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂床层,用以调节塔内温度。低压法合成塔的型式还有德国的管束型副产蒸汽合成塔和美国的三相甲醇合成塔。20世纪70年代,我国从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料、日产300 t低压法合成甲醇装置(英国ICI专利技术)。20世纪80年代,我国引进了德国Lurgi公司的低压法合成甲醇装置。

中压法是在低压法基础上进一步发展起来的。低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇大型化的生产,因此发展了合成压力为10 MPa左右的中压法。该方法能更有效地降低建厂费用和生产成本。例如ICI公司成功研究的51-2型铜基催化剂,其化学组成和活性与51-1型铜基催化剂差不多,只是催化剂的晶体结构不同,制造成本更高。由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,使得ICI公司有可能将合成压力从原有的5 MPa提高到10 MPa,所用合成塔与低压法相同(热壁多段冷激式),其工艺流程和设备与低压法类似。(https://www.daowen.com)

本仿真系统针对的是低压法合成甲醇装置中管束型副产蒸汽合成系统的甲醇合成工序。

采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇,在合成塔内主要发生的反应如下:

两式合并后即可得出一氧化碳生成甲醇的反应式: