7.2.9　1，n-质子转移反应

通过碳原子间质子转移实现的碳负离子重排[图7-14（a）]是有机膦催化^[17，18]和芳炔化学^[19-21]中常见的基元反应。2007年，余志祥课题组通过理论与实验相结合的手段研究了陆熙炎等所发展的有机膦催化的[3+2]环加成反应^[22]，并发现了其中所涉及的1，2-质子转移和1，3-质子转移反应并不是通过分子内协同机理进行的，而是通过水辅助的分子间质子化/去质子化机理实现的[图7-14（b）]^[23-25]。而芳炔化学中的一些质子转移反应却是通过分子内过程实现的[图7-14（c）]。例如，由硫醚和含氮亲核试剂对芳炔进行亲核加成，所生成的中间体向叶立德转化过程中的1，4-质子转移被认为是分子内过程。此外，李杨课题组的同位素标记实验也表明，由芳基负离子所引发的1，5-质子转移是分子内过程^[26]。

图7-14 通过碳原子间质子转移实现的碳负离子重排(https://www.daowen.com)

2017年，余志祥课题组进一步对分子内碳原子间的1，n-质子转移反应展开了系统的理论计算研究^[27]。一般而言，n越大，分子内质子转移越容易（表7-2）。1，2-质子转移和1，3-质子转移很困难，但可通过质子梭辅助的质子化/去质子化机理进行加速。而在大多数情况下，分子内1，4-质子转移和1，5-质子转移相对容易。这些规律源于过渡态中环张力与立体电子需求（线性C…H…C结构）之间的权衡取舍。

表7-2 一级碳负离子的分子内1，n-质子转移反应

除此之外，该课题组还将研究对象拓展到具有共轭结构的碳负离子^[28]和芳炔化学^[29]中，并深入考察了取代基效应和热力学贡献的影响等。考虑到质子转移与氢键之间的紧密联系，近期该课题组通过理论计算首次论证了对称C…H…C氢键存在的可能性^[30]。