分子合成与组装前沿_数学物理化学

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当代化学化工学术精品丛书·分子科学前沿丛书编委会

学术顾问　包信和　中国科学院院士　　　　　丁奎岭　中国科学院院士总主编　席振峰　中国科学院院士　　　　　张德清　中国科学院化学研究所，研究员执行主编

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分子合成与组装前沿编委会

主　编　范青华张文雄编委会（排名不分先后）　　　　张永亮　魏俊年　席振峰　杨芸辉　王从洋　周奇　　王剑波(https://www.daowen.com)

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总序一

分子科学是化学科学的基础和核心，是与材料、生命、信息、环境、能源等密切交叉和相互渗透的中心科学。当前，分子科学一方面攻坚惰性化学键的选择性活化和精准转化、多层次

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总序二

化学是创造新物质的科学，是自然科学的中心学科。作为化学科学发展的新形式与新阶段，分子科学是研究分子的结构、合成、转化与功能的科学。分子科学打破化学二级学科壁垒，

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丛书前言

作为化学科学的核心，分子科学是研究分子的结构、合成、转化与功能的科学，是化学科学发展的新形式与新阶段。可以说，20世纪末期化学的主旋律是在分子层次上展开的，化学

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前言

分子合成是分子科学的核心，分子组装是创造新物质和产生新功能的重要手段。分子合成与组装分别从分子及分子以上层次创造新物质，揭示物质的形成规律与功能化途径，推动了分

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第1章　双金属有机合成试剂化学

张永亮魏俊年张文雄席振峰(https://www.daowen.com)

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1.1　前言

金属有机试剂是指含有碳-金属键的一类有机化学试剂。作为有机化学中非常重要的试剂之一，开发和利用金属有机试剂对合成化学的发展具有重要的意义[1-12]。常见的有机

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1.2　1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂的合成与结构

1928年，Schlenk和Bergmann通过金属锂和二苯乙炔的反应合成了1，2，3，4-四苯基-1，4-二锂-1，3-丁二烯化合物，实现了全取代的1，4-二

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1.3　1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂的反应性研究

我们通过理论计算的方法对双锂试剂的分子轨道结构进行了分析（图1-5）[34，35]。计算结果显示，双锂试剂中的锂离子与丁二烯二负骨架之间主要为静电相互作用。丁二

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1.3.1　1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂的分子内反应

由于碳-锂键的高活性，双锂试剂的制备通常需要在低温条件下进行。当反应体系的温度升高时，碳-锂键可能会同丁二烯骨架上的取代基发生分子内反应。其中，由三甲基硅基取代

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1.3.2　1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂同小分子底物的分子间反应

当双锂试剂同小分子底物反应时，其结构中的两个碳-锂键可能会同时参与反应，表现出协同效应，从而得到与传统单金属有机试剂不同的反应结果。图1-7 α-锂噻咯化合

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1.3.3　1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂同金属卤化物的转金属反应

转金属反应是金属有机化学中重要的反应类型之一。有机锂化合物的转金属反应能够得到种类多样的金属有机化合物，我们预期双锂试剂有类似的反应。另外，由于两个碳-锂键的协

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1.3.4　1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂作为非纯粹配体合成金属杂芳香化合物的反应

双锂试剂中丁二烯骨架具有独特的π共轭体系和较低的LUMO能量，从而使其具有非纯粹配体的性质。利用这一独特性质，我们实现了一系列具有独特结构的金属杂芳香化合物的合

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1.4　其他代表性双金属有机试剂简介

除在含丁二烯骨架的1，4-双金属有机试剂方面的研究工作以外，在其他几类双金属有机试剂方面的研究工作也得到了蓬勃发展，如1，1-双金属试剂、双金属ate盐试剂等，

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1.5　“turbo Grignard”试剂简介

格氏试剂被广泛应用于有机合成中，是一种重要的金属有机试剂。然而，传统的格氏试剂具有官能团耐受性差、选择性差、副反应多等缺点。2004年，Knochel等首次将“

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1.6　总结与展望

本章主要介绍了我们在双金属有机试剂（双锂试剂）领域的系统性的研究工作，包括其制备、分离、晶体结构、分子轨道结构、多样的反应化学及在有机合成中的重要应用。双锂试剂

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参考文献

[1]Rappoport Z，Marek I.The chemistry of organolithium compounds.Part 1[M].Chiche

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第2章　锰金属有机催化

杨芸辉王从洋(https://www.daowen.com)

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2.1　锰金属有机催化概述

过渡金属催化在现代有机合成领域有着举足轻重的作用。目前，在均相催化领域中占据主导地位的依然是后过渡金属催化体系。近年来，基于贵金属成本高及储量少等方面的原因，廉

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2.2　惰性C—H键活化反应

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2.2.1　当量反应

早在1970年，Stone和Bruce等通过在石油醚中加热回流五羰基甲基锰Mn-1和偶氮苯而成功获得了一种红色固体物质，该物质经核磁共振谱及红外光谱鉴定后被确认

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2.2.2　羰基锰催化的C—H键对碳碳不饱和键的加成反应

经由锰金属有机中间体的当量C—H键转化反应研究，为进一步实现锰金属有机催化的C—H键官能化反应奠定了理论及实验基础。自1989以来，Liebeskind[4]，

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2.2.3　羰基锰催化的C—H键对碳杂不饱和键的加成反应

锰金属有机催化的C—H键活化反应不仅可以实现对碳碳不饱和键的加成反应，其对极性C═X（X═O，N，…）不饱和键的加成反应也是可行的。2007年，Kinunobu

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2.2.4　羰基锰催化的C—H键活化并环化反应

合成具有生化活性的异喹啉衍生物，对于开发具有抗疟和抗炎作用的药物具有十分重要的意义。2014年，王从洋课题组采用MnBr（CO）5为催化剂，首次实现了N-H亚胺

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2.2.5　羰基锰催化的C—H键取代反应

2017年，Ackermann课题组采用廉价的MnCl2为催化剂前体，在过量iPrMgBr和四甲基乙二胺（TMEDA）存在的条件下，实现了苯甲酰胺与一级溴代烷烃

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2.3　不饱和化合物的硅氢化反应

锰金属有机催化不饱和化合物的硅氢化反应，从产物结构角度可以分为两大类，即没有形成新的C—Si键的反应和形成新的C—Si键的反应；从反应物结构的角度来划分，主要包

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2.3.1　醛/酮的硅氢化反应

由于硅的强亲氧特性，锰金属有机催化的羰基化合物硅氢化反应一般并不涉及新的C—Si键形成，而是生成硅醚类化合物。1982年，Yates课题组首次报道了羰基锰催化的

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2.3.2　羧酸及其衍生物的硅氢化反应

锰金属有机化合物不仅可以催化醛/酮的硅氢化反应，还可以催化羧酸及其衍生物的硅氢化反应。1995年，Cutler课题组报道了乙酸乙酯与硅烷的硅氢化反应[77]。他

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《分子合成与组装前沿》简介