8.1 前言
超分子化学是一门正在高速发展的新兴交叉学科，其研究领域涉及物理、化学、材料、生物及环境等领域。“超分子化学（supramolecular chemistry）”一词最早出现在1903年的韦氏词典中，后来化学家用“分子水平之上的化学（chemistry beyond the molecular）”“非共价键的化学（the chemistry of the non-covalent bond）”和“非分子化学（non-molecular chemistry）”来定义这个领域。1987年，让-马里·莱恩（Jean-Marie Lehn）在诺贝尔化学奖授奖仪式的演说中，以“超分子化学——视野和展望”为题，对分子、超分子和超分子器件等方面做了详尽的论述。2002年，他又从超分子功能性方面对超分子的定义进行了补充，“超分子化学的目的在于发展高度复杂的化学体系，这种复杂体系是由部件以分子间非共价相互作用而形成的”。这种说法着重于增加体系的复杂性和精巧的功能性。从更广泛的意义上说，超分子是由一种或多种类型的无数部件结合在一起而组成的聚集体，这种结合可以是有意的，也可以是自发地由部件性质衍生而成的。这种聚集体可以是一个分子包结另外一分子的主-客体配合物，也可以是由尺寸相似的部件通过自补或互补而形成的。在过去的二十年间，超分子化学迅速发展成为一个充满活力的研究领域，其具有交叉学科的特点，并引起了物理学家、理论学家、结晶学家、生物化学家、有机合成化学家、无机化学家等的广泛关注。近年来，超分子功能材料和智能器件、分子器件和分子机器、导向及程控药物传输与释放、高选择性催化等方面已成为超分子化学的重要研究方向。
超分子化学的研究对象是两个或两个以上化学物质通过非共价相互作用而形成的聚集体。这些聚集体通过氢键、离子-离子相互作用、离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、阳离子-π相互作用、阴离子-π相互作用、π-π相互作用、范德瓦耳斯力和亲疏水作用等非共价相互作用的形式组装在一起，具有与原来的子单元不同的结构特点和化学性质。分子识别和组装是超分子化学的基础，它们之间密切相关。分子识别是指主体（受体）与客体（底物）通过非共价相互作用选择性结合并产生某种特殊功能的过程。超分子化学不同于经典的有机化学中原子间以共价相互作用成键，共价键具有高的键能（200～400kJ/mol），而超分子是以低键能为特征，如离子-离子相互作用的键能为4～40kJ/mol，氢键的键能为1～80kJ/mol，牛顿色散力、离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用的键能都低于4kJ/mol。
超分子化学的发展与大环化学的发展密切相关。许多超分子化学体系产生于20世纪60年代中后期，早期的四个体系分别由Curtis课题组、Busch课题组、Jäger课题组和Pedersen课题组建立起来（图8-1），其中最重要的是冠醚的发现。1967年，美国杜邦公司的查尔斯·约翰·佩德森（Charles John Pedersen）在进行简单的Williamson醚化过程中，以0.4%的收率意外得到了二苯并18-冠-6，随后又以1.8%的收率合成分离得到了18-冠-6，并研究发现它与碱金属有很好的配合作用，从而开启了现代超分子化学的研究。此后，唐纳德·詹姆斯·克拉姆（Donald James Cram）合成了大量球状分子，研究了这类分子与离子的配合性质，并在1974年建立了主客体化学。1978年，J.M.Lehn引入了现代超分子化学的概念，并将其定义为“分子组装及分子间成键的化学”。为了表彰这三位科学家在超分子化学理论方面的开创性工作并鼓励推动超分子化学的深入研究，1987年的诺贝尔化学奖授予了以上三位科学家。之后，Breslow对环糊精的研究及Gustche对杯芳烃的研究不断地把超分子化学研究推向更高的层次。因此，设计合成新型的主体分子对超分子化学的发展起到至关重要的作用，超分子化学家能够通过这些主体分子逐步了解超分子作用的实质与规律，并不断丰富超分子化学的研究方法。在此基础上，超分子化学家构筑出一系列具有特殊结构与功能的组装体，通过对超分子组装体的功能化研究，使得这一新兴的学科在催化、材料、生物和信息存储等诸多领域的应用得以实现。
图8-1 超分子化学发展早期具有代表性的四个体系
近些年，人工合成的功能性大环分子在主客体化学及超分子化学中依旧扮演着重要的角色。一系列新型的大环主体被设计与合成出来，如葫芦脲、环三藜芦烃、雷锁芳烃、杯吡咯及其他各式各样的环蕃等，化学家不断地对其进行深入研究，以探究其在生命科学、材料科学及信息科学等交叉学科中的应用。
2014年，王梅祥等[1]基于苯二酚衍生物与3，6-二氯四嗪的芳香亲核取代反应，设计合成了一类新型的冠芳烃大环分子（图8-2）。研究发现，含四嗪单元的冠芳烃是缺电子大环分子，对于阴离子具有很好的配合作用；而含冠哒嗪片段的冠芳烃则是良好的受体，如S6-冠[3]芳烃[3]哒嗪可与很多有机阳离子在乙腈中形成1∶1的复合物。水溶性的S6-冠[3]芳烃[3]哒嗪在水相中也能与有机阳离子作用形成主客体复合物。具有柱状空腔结构的冠芳烃能够识别富勒烯，如On-冠[n]芳烃（n=6，8）、S6-冠[3]芳烃[3]哒嗪在甲苯溶液中与C60及C70形成结合比为1∶1的主客体复合物。2015年，李春举等[2]基于4，4′-联苯二乙醚与多聚甲醛在Lewis酸催化下的反应，分别以22%和8%的收率合成得到了联苯[3]芳烃（biphen[3]arene）和联苯[4]芳烃（biphen[4]arene），并发现这类大环芳烃对于广泛的有机客体具有识别能力。2016年，蒋伟等[3]报道了两种具有内修饰功能化氢键供体的水溶性大环分子，由于疏水效应和氢键的协同作用，其对于一些有机客体显示出高效和高选择性的配合作用，并能够在水中实现对1，4-二氧六环进行检测，检出限达到119ppb[1]。(https://www.daowen.com)
图8-2 几种新型大环分子的结构
事实上，每一种大环主体都是由具有特殊结构的分子基元通过适当连接方式构筑而成的。因此，开发新的分子基元有助于设计和构建新型的大环主体分子。三蝶烯及其衍生物是一类具有独特刚性三维结构和丰富反应位点的芳香族化合物，在材料科学、分子机器等领域有着广泛的应用。1942年，Bartlett研究组为了证实三苯甲烷自由基的稳定性高于其三个苯环的邻位都连在一个次甲基上得到的自由基的稳定性，首次以蒽和对苯醌为原料经过6步反应合成了三蝶烯分子，它是由三个苯环通过两个亚甲基连接而成的具有三维刚性结构的分子。由于其构象很像欧洲中世纪的三折书牍（triptych），因此被形象地命名为三蝶烯（triptycene）。如图8-3所示，三蝶烯的结构很独特，破坏[2.2.2]桥头体系中三个夹角为120°的结构需要克服非常高的能量壁垒，因此三蝶烯所具有的三维刚性结构非常稳定；三叶齿轮一样的结构阻碍了芳香环之间的堆积，在分子内部芳香环之间形成了空间，Swager称之为“内部空闲体积（internal free volume）”，这些空间的存在对于分子的溶解性和功能都有很大的潜在影响。三蝶烯可以通过三个富电子空腔与进入其中的分子发生作用，从而进行识别与组装等。
图8-3 三蝶烯的结构
我们一直从事新型大环主体的设计与合成及其在分子识别与组装中的应用研究[4-6]。其中，我们以三蝶烯为分子基元，通过不同的连接方式设计合成了一系列新型的大环主体分子，例如大三环聚醚、三蝶烯三冠醚、杯芳烃及其类似物、杂杯芳烃、内酰胺大环、螺芳烃等。研究发现，三蝶烯衍生的大环主体分子具有富电子空腔结构与构象固定等特点，这使其在分子识别，尤其是可控的分子识别与功能组装体的构筑等方面具有广泛的潜在应用。本章主要概述大三环聚醚、三蝶烯三冠醚及螺芳烃的分子识别与组装性能研究进展。
