9.1.1 从合成化学到超分子化学
化学是研究物质的组成、结构、性质和变化的科学，是创造新物质的科学。在创造新物质的过程中，一个重要的概念就是化学键。化学键是一种粒子间的吸引力，其中粒子可以是原子或分子。化学键种类繁多，其能量大小、键长也有所不同，能量较高的“强化学键”包括共价键和离子键，而分子间力、氢键等“弱化学键”则能量较低。化学键的能量不同，从而衍生出多种化学学科。例如，关于强的共价键结合及其规律的认识发展了我们一般认为的有机合成化学，而对于较弱的非共价相互作用的研究则促成了超分子化学的诞生。人们对于化学键及其能量的概念认识已经有很久的历史，而对于不同化学键的键能所导致的新物质创造的不同方式则是一个逐步发展、不断深入的过程。图9-1展示了化学键的键能与研究领域的划分关系，表9-1则展示了各种键能的能量范围和特征[1]。如何打断和形成稳定的C—H键、C—C键、C—N键及C—O键等是有机合成化学的重点，而氢键、π-π堆积及范德瓦耳斯力等弱化学键的研究则是超分子化学的研究范围。配位键与离子键，其键能在不同化学体系中差异很大，是合成化学和超分子化学都十分关注的化学键。此外，还有一类像二硫键一样的动态共价键，其能量介于强共价键与非共价键之间，在一定的条件下可以形成稳定的结构，而在另一些条件下又比较容易打断，展示出动态的特征。
图9-1 化学键的键能与研究领域的划分关系
表9-1 各种键能的能量范围和特征
分子合成是化学家通过在原子间形成共价键来制造分子的技术，蕴含了一系列的科学问题。长期以来，合成化学是化学的核心。自从人们在原子、离子、分子层面对于化学键的本质有了深刻认识，合成化学的发展突飞猛进，人们通过打断或形成原子与原子间共享电子对的键合作用而构筑了数千万种分子。人们不断探索新的合成方法、合成新的分子、开发新的功能、创造新的物质，实现了分子合成科学的繁荣发展。
与此同时，随着大量天然小分子、大分子的发现，大量人工分子的合成，人们对分子有了深刻的认识，同时也认识到分子间的非共价相互作用是创造新物质的重要手段之一。以分子间的非共价相互作用为核心的化学应运而生。20世纪60年代，查尔斯·约翰·佩德森（Charles John Pedersen）成功合成和发展了大环聚醚，并将其命名为“冠醚”[2]。1967年，他观察到冠醚显示出分子识别能力，这是典型的分子间相互作用导致的第一个具有分子识别功能的人工分子[2]。唐纳德·詹姆斯·克拉姆（Donald James Cram）发展了这一概念以涵盖广泛的分子系统，并提出了一个新的化学领域——主客体化学，其中主体分子可以容纳另一个分子，即客体分子[3]。1978年，让-马里·莱恩（Jean-Marie Lehn）试图统筹这些新的化学概念，首次提出了“超分子化学”一词[4]。这一名词的诞生代表了超分子化学被明确确立。C.J.Pedersen、D.J.Cram和J.M.Lehn在1987年共同获得了诺贝尔化学奖。(https://www.daowen.com)
“超分子化学”通常被定义为“超越分子的化学”“研究分子间相互作用和分子（自）组装的化学”“非共价键化学”。前面一个定义是比较模糊和神秘的表达，而最后一个定义则从本质上揭示了超分子化学的特点。J.M.Lehn在诺贝尔奖获奖演讲中曾为超分子化学做如下注释：超分子化学是研究两种或两种以上的化学物种通过分子间的非共价相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。这些非共价相互作用包括氢键、配位作用、π-π堆积作用、静电相互作用、亲水疏水作用及范德瓦耳斯力等。超分子体系的形成不仅是这些非共价相互作用加合的结果，更是它们互相协同的结果。一个超分子体系中往往包含多种非共价相互作用，它们的性质不同于每个单独成分的性质之和，而是起到了1+1＞2的作用[5]。
非共价键化学这一概念不仅拓展了超分子体系的研究范围，而且加深了对超分子体系的精髓和本质的认识。一些通过非共价相互作用形成的有序结构体系很快成为超分子体系的主要研究部分。化学（分子）自组装则成为其另一个代表名词，使得自组装与超分子的概念紧密地联系在一起而得到蓬勃发展。分子自组装是指分子（或分子的一部分）自发形成有序聚集体而不需要人为干预的过程，所涉及的相互作用通常是非共价相互作用。在分子自组装中，分子结构决定了组装体的结构。正如合成分子一样，自组装形成有序的分子聚集体[5]。
超分子体系可以分为两个广泛的、部分重叠的部分。第一部分是超分子，是指基于分子识别原理的、由少数组分（受体及其底物）的分子间结合产生的离散型寡聚分子物种或者主客体体系，其具有确定的分子量，很多情况下可以获得晶体结构；第二部分是由多组分或者大量分子自发结合形成的具有特定结构的多分子实体[5]。图9-2列举了典型的超分子自组装体系，包括胶束、囊泡、单分子膜、LB膜、磷脂膜、液晶及凝胶中的各类纳米纤维、纳米管等。它们或多或少具有明确的微观组织和宏观特征，涵盖了从最小的二聚体到大的有组织的组装体。
图9-2 典型的超分子自组装体系
