6.2.2 大气污染物
大气中污染物种类多、成分复杂、影响范围广，其中对大气环境影响较大的主要有颗粒物、氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物、硫氢化物、光化学烟雾、氟化物、挥发性有机物、臭氧等。
一、大气污染物的种类
排入大气中的污染物，在与正常的空气成分混合的过程中，发生各种物理、化学变化。按其存在状态，大气污染物可分为两大类：气溶胶污染物和气态污染物。
1.气溶胶污染物
气溶胶污染物是指固体粒子、液体粒子或它们在气体介质中的悬浮体。从大气污染控制的角度，按照不同的来源和物理性质，可将其分为如下几种。
1）粉尘（dust）
粉尘是指悬浮于气体介质中的小固体粒子，能因重力作用发生沉降，但在某一段时间内能保持悬浮状态。它通常是由于固体物质的破碎、研磨、分级、输送等机械过程，或土壤、岩石的风化等自然过程形成的，粒子的形状往往是不规则的。在气体除尘技术中，粒子的尺寸范围一般为1～200 μm。属于粉尘类的大气污染物的种类很多，如黏土粉尘、石英粉尘、煤尘、水泥粉尘、各种金属粉尘等。
在大气污染控制中，还根据大气中粉尘（或烟尘）颗粒的大小将其分为飘尘、降尘。
（1）细颗粒物（PM2.5，又称细粒、细颗粒）：指环境空气中空气动力学当量直径不大于2.5 μm的颗粒物。它能较长时间悬浮于空气中，其在空气中含量浓度越高，则代表空气污染越严重。PM2.5粒径小，面积大，活性强，易附带有毒、有害物质（如重金属、微生物等），且在大气中的停留时间长、输送距离远，对人体健康和大气环境质量的影响更大。
（2）飘尘（PM10）：指大气中粒径小于10 μm的固体颗粒。它能较长期地在大气中飘浮，有时也称浮游粉尘。
（3）降尘：指大气中粒径大于10 μm的固体颗粒。在重力作用下它可在较短时间内沉降到地面。
（4）总悬浮颗粒物（TSP）：指大气中粒径小于100 μm的所有固体颗粒。
2）烟（fume）
烟一般是指由冶金过程形成的固体粒子的气溶胶。它是熔融物质挥发后生成的气态物质的冷凝物，在生成过程中总是伴有诸如氧化之类的化学反应。烟的粒子尺寸很小，一般为0.01～1 μm。产生烟是一种较为普遍的现象，如有色金属冶炼过程中产生的氧化铅烟、氧化锌烟，在核燃料处理厂中的氧化钙烟等。
3）飞灰（flash）
飞灰是指随燃料燃烧产生的烟气飞出的、分散得较细的灰分。
4）黑烟（smoke）
黑烟一般是指由燃料燃烧产生的能见气溶胶。
在某些情况下，粉尘、烟、飞灰、黑烟等小固体粒子的气溶胶的界限很难明显区分开，在各种文献，特别是工程中使用得较混乱，根据我国的习惯，一般可将冶金过程或化学过程形成的固体粒子气溶胶称为烟尘；将燃料燃烧过程产生的飞灰和黑烟，在不需要仔细区分时也称烟尘，在其他情况或泛指小固体粒子的气溶胶时则通称粉尘。
2.气体状态污染物
气体状态污染物是以分子状态存在的污染物，简称气态污染物。气态污染物的种类很多，大部分为无机气体。常见的有五大类：以二氧化硫为主的含硫化合物、以一氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物、碳氧化物、碳氢化合物及卤素化合物等。
对于气态污染物又可分为一次污染物和二次污染物。
1）一次污染物
一次污染物是指在人类活动中直接从排放源排入大气中的各种气体、蒸汽和颗粒物。最主要的一次污染物有二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、颗粒物（包括金属毒物在内的微粒）、碳氢化合物等。一次污染物又分为反应物和非反应物，前者不稳定，在大气中与某些其他污染物或与大气成分发生化学反应；后者不发生反应或者反应速度迟缓，属较稳定的物质。由一次污染物引起的大气污染称为一次污染。
2）二次污染物
二次污染物是指进入大气中的一次污染物在大气中相互作用或与大气中正常组分发生化学反应，以及在太阳辐射的参与下发生光化学反应而产生的与一次污染物的物理、化学性质完全不同的新的大气污染物。这种物质颗粒较小，毒性比一次污染物强。常见的二次污染物有硫酸及硫酸盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶、臭氧、过氧乙酰硝酸酯（PAN），以及不同寿命的中间物（又称自由基），如HO2·、HO·、NO·和氧原子等。表6-2列出了常见的一次污染物和二次污染物的种类。
表6-2 气体状态污染物的种类
（郝吉明等，2002）
3）主要气态污染物
（1）硫酸烟雾。
硫酸烟雾是大气中的SO2等硫氧化物，在有水雾、含有重金属的飘尘或氮氧化物存在时，发生一系列化学或光化学反应而生成的硫酸雾或硫酸盐气溶胶。硫酸烟雾引起的刺激作用和生理反应等危害要比SO2气体强烈得多。
①硫氧化物（SOx）硫氧化物（SOx）主要是二氧化硫（SO2）和三氧化硫（SO3）。大气中的硫化氢（H2S）是不稳定的硫化物，在有颗粒物存在下可迅速氧化成SO2。大气中SOx近一半是由于人为污染所致，主要由燃烧含硫煤和石油等燃料产生的。此外，有色金属的冶炼、硫酸生产等也排放出相当数量的硫氧化物。燃料中的硫不完全是以单体硫存在，多以有机和无机硫化物的形式存在。有机硫化物和黄铁矿经燃烧分解、氧化可生成SOx，该种硫化物又称可燃性硫化物；以硫酸盐形式存在的无机硫化物在燃烧时是不分解的，多残存于灰烬之中，此种硫化物为非可燃性硫化物。
可燃性硫在燃烧时，主要生成SO2，只有1%～4%氧化生成SO3，其主要反应式为
SO2在洁净干燥的大气中氧化生成SO3的过程比较缓慢，但是在相对湿度比较大且有颗粒物存在时，可发生催化氧化反应；在太阳紫外光照射下，并有NOx存在时可发生光化学反应，生成SO3和硫酸雾。
据统计，全世界人为污染源每年排放SOx约1.5×108 t。表6-3给出了不同发生源SOx排放量。
表6-3 地球上全年SOx的发生量 单位：106 t(https://www.daowen.com)
（Robinson等，1969）
我国当前和今后一段时期的能源仍以煤为主，随着经济的发展，能源的消耗将大为增加。因此积极开展煤炭的脱硫和从烟气中回收SO2，特别是回收低浓度SO2的科学研究，降低成本，减轻大气硫氧化物的污染是解决我国大气污染的根本途径。目前我国加强对大气二氧化硫的污染治理，批准了二氧化硫控制区和酸雨控制区；推行超低排放、限制高硫煤、燃煤改天然气等措施，控制二氧化硫的产生和排放。
超低排放是指火电厂燃煤锅炉在发电运行、末端治理等过程中，采用多种污染物高效协同脱除集成系统技术，使其大气污染物排放浓度基本符合燃气机组排放限值，即烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度（基准含氧量6%）分别不超过5 mg/m3、35 mg/m3、50 mg/m3，比《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223—2011）中规定的燃煤锅炉重点地区特别排放限值分别下降了75%、30%和50%，是燃煤发电机组清洁生产水平的新标杆。
②氮氧化物（NOx）氮氧化物（NOx）主要指NO2和NO，大气中氮在高温下能氧化成NO，NO进一步氧化成NO2。因而自然界中雷电、森林火灾等都可能产生NOx。另外，大气中NH3氧化也生成NOx。人工源主要是指在燃料燃烧过程中产生NOx，在燃烧的高温下，大气中氮与氧化合生成氮氧化物。据研究，在2100℃空气中N2有1%氧化成NO。另外炼油厂、硝酸厂、染料厂及硝基苯生产、炸药制造、合成纤维生产过程中也产生许多NOx。交通工具已成为NOx污染的主要来源。大气中50%以上NOx是由于人为污染造成的。全世界每年向大气中排放的NOx达52.1×106 t（1968年），见表6-4。
表6-4 全世界人为污染一年间向大气排放NOx量 单位：106 t
续表
（郝吉明等，2002）
NOx中NO与血红蛋白的亲和力较强，NO最高允许浓度（折合为二氧化氮）在居住区为0.15 mg/m3，工作场所为5 mg/m3。NO2亲和性比NO大，对心、肝、肾造血组织等有影响，对人体健康危害严重，且在光照下发生光化学反应，生成比本身毒性更大的污染物，著名的洛杉矶光化学烟雾事件就是一例。
（2）碳氢化合物（CnHm）。
CnHm包括脂肪烃、脂环烃、芳香烃。脂肪烃包括烷烃、烯烃、炔烃，在常温下随碳原子数的多少呈气、液和固态。
气态烃部分来自自然界动植物遗体被细菌分解产生的CH4等。多环芳烃种类很多，如苯并（a）、二苯并芘、苯并蒽、芘、蒽、菲等。其中以苯并［a］最受关注。
目前污染大气的CnHm主要是由于广泛应用石油、天然气作为燃料和工业原料造成的，因此，炼油厂、石化厂、以油（气）为燃料的电厂或工业锅炉、汽车、柴油机车等是CnHm的重要污染源。世界每年排放0.88亿吨CnHm。美国1970年排放3470万吨，其中1950万吨为交通车辆排放的。
CnHm对于光化学烟雾的形成具有重要影响，其中一些多环芳烃化合物（如3，4-苯并芘）具有明显致癌作用，这些已引起人们的关注。
（3）光化学烟雾。
光化学烟雾是在一定的条件下（如强日光、低风速和低湿度等），氮氧化物和碳氢化合物发生化学转化形成的高氧化性的混合气团。光化学烟雾造成危害的主要原因是其中的O3和其他氧化剂直接与人体和动植物相接触，其极高的氧化性能刺激人体的黏膜系统，人体短期暴露其中能引起咳嗽、喉部干燥、胸痛、黏膜分泌增加、疲乏、恶心等症状，长期暴露其中则会明显损伤肺功能。另外，光化学烟雾中的高浓度O3还会对植物系统造成损害。此外，光化学烟雾对材料（主要是高分子材料，如塑料和涂料等）也产生破坏作用，并且严重影响大气能见度，造成城市的大气质量恶化。
光化学烟雾是1940年在美国的洛杉矶地区首先发现的，此后，日本、英国、德国、澳大利亚和中国先后出现过光化学烟雾污染。
二、常见的大气污染物的产生及其迁移转化
1.颗粒物
据联合国环境规划署统计，20世纪80年代全世界每年大约有23亿吨颗粒物质排入大气，其中20亿吨是自然排放的，3亿吨是人为排放的。因此，颗粒物质主要来自自然污染源，如海水蒸发的盐分、土壤侵蚀吹扬、火山爆发等。人为排放主要来自燃料的燃烧过程。
颗粒物质自污染源排出后，常因空气动力条件的不同、气象条件的差异而发生不同程度的迁移。降尘受重力作用可以很快降落到地面，而飘尘则可在大气中保存很久。颗粒物质还可以作为水汽等的凝结核参与降水的形成过程。
2.含硫化合物
硫常以SO2和H2S的形态进入大气，也有一部分以亚硫酸及硫酸（盐）微粒形式进入大气。大气中的硫约2/3来自天然源，其中以细菌活动产生的硫化氢最为重要。人为源产生的硫排放的主要形式是SO2，主要来自含硫煤和石油的燃烧、石油炼制及有色金属冶炼和硫酸制造等。在20世纪80年代，每年约有1.5×108 t SO2被人为排入大气中，其中2/3来自煤的燃烧，而电厂的排放量约占所有SO2排放量的一半。由天然源排入大气的硫化氢会被氧化为SO2，这是大气中SO2的另一主要来源。SO2和飘尘具有协同效应，两者结合起来对人体危害更大。SO2在大气中极不稳定，最多只能存在2天。在相对湿度比较大及有催化剂存在时，可发生催化氧化反应，进而生成H2SO4或硫酸盐，所以，SO2是形成酸雨的主要物质。硫酸盐在大气中可存留1周以上，能飘移至1000 km以外，造成远距离的区域性污染。SO2也可以在太阳紫外光的照射下，发生光化学反应，生成硫酸雾。
3.碳氧化物
碳氧化物主要有两种物质，即CO和CO2。CO主要是由含碳物质不完全燃烧产生的，而天然源较少，1970年全世界排入大气中的CO约为3.59×108 t，而由汽车等移动源产生的CO占总排放量的70%。可见，CO主要是由汽车等交通车辆造成的。CO化学性质稳定，在大气中不易与其他物质发生化学反应，可以在大气中停留较长时间。CO在一定条件下，可以转变为CO2，然而其转变速率很低。CO2是大气中一种“正常”成分，它主要来源于生物的呼吸作用和化石燃料等的燃烧。CO2在参与地球上的碳平衡方面有重大的意义。然而，由于当今世界上人口急剧增加，化石燃料大量使用，使大气中的CO2浓度逐渐增高，这将对整个地-气系统中的长波辐射收支平衡产生影响，并可能导致温室效应，从而造成全球性的气候变化。
4.氮氧化物
氮氧化物（NOx）种类很多，包括一氧化二氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、三氧化二氮（N2O3）、四氧化二氮（N2O4）和五氧化二氮（N2O5）等多种化合物，但主要是NO和NO2，它们是常见的大气污染物。天然排放的NOx主要来自土壤和海洋中有机物的分解，属于自然界的氮循环过程。人为活动排放的NOx大部分来自化石燃料的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程；也有来自生产、使用硝酸的过程，如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。
在高温燃烧条件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO约占95%。但是，NO在大气中极易与空气中的氧发生反应，生成NO2，故大气中NOx普遍以NO2的形式存在。空气中的NO和NO2通过光化学反应，相互转化而达到平衡。在温度较高或有云雾存在时，NO2进一步与水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分——硝酸（HNO3）。在有催化剂存在时，如加上合适的气象条件，NO2转变成硝酸的速度加快。特别是当NO2与SO2同时存在时，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。
5.碳氢化合物
大气中大部分的碳氢化合物来源于植物的分解，人类排放的量虽然小，却非常重要。碳氢化合物的人为来源主要是石油燃料的不充分燃烧和石油类的蒸发过程，在石油炼制、石油化工生产中也产生多种碳氢化合物，燃油的机动车亦是主要的碳氢化合物污染源。
碳氢化合物是光化学烟雾的主要成分。在活泼的氧化物如O2、O3等的作用下，碳氢化合物将发生一系列链式反应，生成一系列的化合物，如醛、酮、烷、烯及重要的中间产物——自由基。自由基进一步促进NO向NO2转化，造成光化学烟雾的重要二次污染物——O3、醛和PAN。
6.挥发性有机物
挥发性有机物（VOC，volatile organic compound），是指常温下饱和蒸气压大于70.91 Pa、标准大气压101.3 kPa下沸点在50～260℃且初馏点为250℃的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体。WHO定义挥发性有机化合物（VOC）为在常压下，沸点为50～260℃的各种有机化合物。VOC按其化学结构，可以进一步分为烷烃类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。目前已鉴定出的有300多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯（TDI）、二异氰甲苯酯等。
室内空气中挥发性有机化合物浓度过高时很容易引起急性中毒，轻者会出现头痛、头晕、咳嗽、恶心、呕吐等症状；重者会出现肝中毒甚至很快昏迷，有的还可能有生命危险。长期居住在挥发性有机化合物污染的室内，可引起慢性中毒，损害肝脏和神经系统、引起全身无力、瞌睡、皮肤瘙痒等。有的还可能引起内分泌失调、影响性功能；苯和二甲苯还能损害造血系统，以至引发白血病。挥发性有机化合物对儿童健康的影响经国外医学研究证实，生活在挥发性有机化合物污染环境中的孕妇，造成胎儿畸形的概率远远高于常人，并且有可能对孩子今后的智力发育造成影响。同时，室内空气中的挥发性有机化合物是造成儿童神经系统、血液系统、儿童后天疾患的重要原因。
7.其他大气污染物
其他大气污染物来源于发电厂、工厂等的废气及有机物腐败所散发的气体，对生物环境与人体都是有害的。农药、化肥（氨）及合成化学药品等，即使浓度低也多数有毒。随着工业的发展，不少有毒的重金属（铅、汞、镉、铬等）烟尘或蒸气也混入大气内，其危害性可能超过SO2等污染物。自然界有毒花粉也是一种重要的污染物，而有些毒性植物则是发生源。
