6.4.2 酸雨及其控制对策
一、酸雨概念
根据《酸雨和酸雨区等级》（QX/T372—2017），pH值小于5.6的大气降水（包括雨、雪、雹等）称为酸雨；酸雨区是指平均降水pH值小于5.6的地区；酸雨等级是指降水的酸雨强弱程度的等级；我国酸雨等级分级见表6-7。
表6-7 酸雨等级表
酸雨频率：某一时段（月、季、年）内，日均降水pH值小于5.6的次数占该时段内所有酸雨观测次数的百分率。
酸雨区等级是指区域内酸雨严重程度的等级。酸雨区等级见表6-8
表6-8 酸雨区等级表
二、酸雨的形成
天然降水由于溶解了CO2而呈现弱酸性，正常雨水的pH值为5.6，而酸雨则是指pH＜5.6的雨、雪或其他降水。由于人类活动的影响，大气中含有大量SO2和NOx酸性氧化物，它们通过一系列的化学反应转换成硫酸和硝酸，随着雨水的降落而沉降到地面，形成了酸雨。酸雨是大气污染的一种表现。
酸雨形成过程中，由SO2、NOx所形成的硫酸和硝酸占酸雨中总酸的90%以上，其机理归纳如下。
1.二氧化硫（SO2）的氧化
（1）直接光化学反应：
（2）间接光化学反应：
（3）在液滴中或空气中氧化：
（4）在液滴中多相催化氧化：
重金属离子元素包括Fe、Mn、V等。
（5）在干燥表面上催化氧化：
（6）臭氧氧化：
该反应是大气中最主要的化学反应，由SO2氧化成SO3，由SO3进一步形成H2SO4和MSO4气溶胶：
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2.NOx催化氧化
NOx在空气中浓度大，并在有金属杂质和氨气存在等条件下将以较快速度生成硝酸和硝酸铵：
三、中国酸雨分布
2018年，酸雨区面积约53万平方千米，占国土面积的5.5%；较重酸雨区面积占国土面积的0.6%。酸雨污染主要分布在长江以南、云贵高原以东地区，主要包括浙江、上海的大部分地区、福建北部、江西中部、湖南中东部、广东中部和重庆南部。
酸雨频率：471个监测降水的城市（区、县）中，酸雨频率平均为10.5%，出现酸雨的城市比例为37.6%，酸雨频率在25%及以上、50%及以上和75%及以上的城市比例分别为16.3%、8.3%和3.0%。
降水酸度：全国降水pH年均值范围为4.34（重庆大足区）～8.24（新疆喀什市），平均值为5.58。酸雨、较重酸雨和重酸雨城市比例分别为18.9%、4.9%和0.4%。
化学组成：2018年我国降水中主要阳离子为钙离子和铵离子，当量浓度比例分别为26.6%和15.0%；主要阴离子为硫酸根，当量浓度比例为19.9%，硝酸根当量浓度比例为9.5%，酸雨类型总体仍为硫酸型。
假如某地收集到酸雨样品，它还不能算是酸雨区，因为一年可能有数十场雨，某场雨可能是酸雨，也可能不是酸雨，所以要看平均值。目前我国定义酸雨区的科学标准尚在讨论之中，但一般认为：年均降水pH值高于5.65，酸雨率为0～20%，为非酸雨区；pH值在5.30～5.60之间，酸雨率为10%～40%，为轻酸雨区；pH值在5.00～5.30之间，酸雨率为30%～60%，为中度酸雨区；pH值在4.70～5.00之间，酸雨率为50%～80%，为较重酸雨区；pH值小于4.70，酸雨率为70%～100%，为重酸雨区。这就是所谓的五级标准。
四、酸雨的危害
1.使土壤酸化，危害农业
我国南方土壤本来多呈酸性，再经酸雨冲刷，加速了酸化过程；我国北方土壤呈碱性，对酸雨有较强的缓冲能力。土壤中含有大量铝的氢氧化物，土壤酸化后，可加速土壤中含铝的原生和次生矿物风化而释放大量铝离子，形成植物可吸收的形态铝化合物。植物长期过量吸收铝会造成中毒，甚至死亡。土壤还能加速土壤矿质营养元素的流失，改变土壤结构，导致土壤贫瘠化，影响植物正常发育。酸雨还能诱发植物病虫害，使作物减产。酸雨可使土壤生物种群变化，细菌个体生长变小，生长繁殖速度降低，如分解有机质及其蛋白质的主要微生物类群（芽孢杆菌、极毛杆菌和有关真菌）数量降低，影响营养元素的良性循环，造成农业减产。酸雨还造成氨化细菌和固氮细菌的数量减少，使土壤微生物的氨化作用和硝化作用能力下降，对农作物大为不利。我国的江浙等七省因酸雨而造成农田减产，年经济损失约37.5亿元，美国每年因酸雨造成的农业损失也高达35亿元。酸雨对农作物的影响已在进行研究。有报道称，pH值为3.2的模拟雨水影响大豆植物芽和根的生长，还会大大减少豆科植物上固氮菌所产生的根瘤。当雨水的pH值从5.6下降到3.0时，萝卜根的生长速度大约降低50%。
2.水体酸化，威胁生物
一旦酸雨降落至水体中，它会给水生生物造成巨大损害。首先，当酸雨降至湖泊时，会引起湖泊的酸化。湖水pH值在9.0～6.5的范围时，对鱼类无害；在5.6～6.5时，鱼卵难以孵化，鱼苗数量减少；当湖水低于5.0时，大多数鱼类不能生存。因此湖泊酸化会引起鱼类死亡。相对于忍耐湖水酸化能力而言，虾类比鱼类更差，在已酸化的湖泊中，虾类比鱼类提前灭绝。草本食物是一些鱼虾类生活的基础。湖水酸化，水生生物种群将减少，例如某湖酸化后，绿藻从26种减至5种，金藻从22种减至5种，蓝藻从22种减至10种。俗话说，大鱼吃小鱼，小鱼吃虾米，虾米吃污泥，其实污泥中含有大量微型水生生物，鱼虾离开了水草和微型水生生物，好比鸟兽离开森林。因此，从生态食物链角度来看，湖泊酸化，也将使鱼虾难以生存。
3.酸雨对森林的危害
酸雨对森林的危害在许多国家已经普遍存在。全欧洲1.1×108 hm2森林，有5×107 hm2受酸雨危害而变得脆弱和枯萎。比较不同树木年轮，可知产生酸雨前后对林木生长的影响。在俄罗斯南方森林地区，50年前树木生长较为粗壮，近年来却状况不佳。酸雨可造成叶面损伤和坏死，早落叶，林木生长不良，以至于单株死亡，还可使土壤肥力下降，产量降低，造成大面积森林衰退。我国重酸雨地区四川盆地受酸雨影响的森林面积达2.8×104 hm2，为四川盆地的二分之一；森林死亡面积达1.5×104 hm2，占林地面积的6%。同样受酸雨侵袭的贵州省，受危害的森林面积达1.4×104 hm2，为四川盆地面积的二分之一。我国马尾松和华山松对酸雨十分敏感，重庆南山风景区约2000 hm2马尾松发育不良，虫害频繁。20世纪80年代，全国约有10000 hm2马尾松枯死，几经防治，毫无效果。
4.酸雨影响人体健康
酸雨直接影响人的皮肤，并引起哮喘和各种呼吸道疾病。酸雨对眼角膜和呼吸道黏膜有明显刺激作用，导致红眼病和支气管炎，咳嗽不止，并可诱发肺病。酸雨间接影响水源，人类通过饮用而受其害；酸雨流入湖泊中，有害金属沉淀，被鱼类摄入，人类因食用而受危害。农田土壤酸化，使本来固定在土壤作物中的有害金属（如汞、镉、铅等）再溶出，继而为粮食、蔬菜吸收和富集，人类摄食后，中毒易得病。
5.酸雨腐蚀各种建筑材料
酸雨的成分比较复杂，其酸性成分主要是多种无机酸和有机酸，绝大部分是硫酸和硝酸。这些酸性成分对建筑物和桥梁艺术雕塑有严重的危害。随着20世纪工业的迅速发展，金属材料已被广泛应用于生产生活的各个领域，而自然环境对金属腐蚀造成的损失也是巨大的。由于金属在自然环境中的腐蚀需要电解质的支持，而在降雨时，雨水不仅为金属的腐蚀提供了所需的电解质，而且雨水的沉降过程还存在对金属的冲刷作用。这种雨水对金属的电化学溶解和冲刷的交互作用的腐蚀机制，尤其是在环境污染条件下对金属的加速腐蚀机制，已引起越来越多的关注。
五、酸雨的控制对策
（1）确定合理的酸沉降控制区与二氧化硫排放控制区，把酸雨和二氧化硫污染综合防治工作纳入国民经济和社会发展计划，对主要致酸物质排放实行总量控制。
（2）建立控制酸雨的监督管理体系，逐步完善国家酸雨监测网。国务院发布的国函［1996］24号文件已要求在两控区征收二氧化硫排污费。各地要认真执行国务院的文件，抓紧抓好二氧化硫排污收费的征收、管理和使用工作，使用于重点排污单位治理二氧化硫的资金比例应不少于90%，进一步促进“两控区”的污染防治工作。
（3）建立和健全控制酸雨的法律、法规和与之配套的政策和法规体系，强化环保执法。
（4）调整能源结构，发展替代能源。开发可以替代燃煤的清洁能源，如核电、水电、太阳能、风能、地热能等，将会对减少排放二氧化硫做出很大贡献。
（5）优化能源质量，提高能源利用率，减少燃烧产生的二氧化硫和氮氧化物。
