7.2.3 主要污染物在水中的迁移转化
一、需氧有机物
1.需氧有机物的生物降解
需氧有机物进入水体会被微生物降解，其过程为：首先在细胞体外，经胞外水解酶的作用，复杂的大分子化合物被分解成较简单的小分子化合物，然后小分子简单化合物再进入细胞内进一步分解，分解产物有两方面的作用，一是被合成为细胞材料，二是转换成能量供微生物维持生命活动。
1）碳水化合物的生物降解
碳水化合物生物降解步骤和最终产物如图7-4所示。
碳水化合物是C、H、O组成的不含氮的有机物，可分为多糖［（C6H10O5）n，如淀粉］、二糖（C12H22O11，如乳糖）、单糖（C6H12O6，如葡萄糖）。在不同酶的参与下，淀粉首先在细胞外水解成为乳糖，然后在细胞内或细胞外再水解成为葡萄糖。葡萄糖经过糖酵解过程转变为丙酮酸。在有氧条件下，丙酮酸完全氧化为水和二氧化碳。在无氧条件下，丙酮酸不完全氧化，最终产物是有机酸、醇、酮，这部分产物对水环境的影响较大。
图7-4 碳水化合物生物降解示意图
2）脂肪的生物降解
脂肪生物降解步骤和最终产物如图7-5所示。
图7-5 脂肪和油类的生物降解示意图
脂肪的组成与碳水化合物相同，由C、H、O组成。脂肪的降解步骤和最终产物比碳水化合物更具多样性。脂肪首先在细胞外水解，生成甘油和相应的脂肪酸。然后上述物质再分别水解成丙酮酸和乙酸。在有氧条件下，丙酮酸和乙酸完全氧化，生成水和二氧化碳；在无氧条件下，完成发酵过程，生成各种有机酸。
3）蛋白质的生物降解
蛋白质生物降解步骤和最终产物如图7-6所示。
图7-6 蛋白质的生物降解示意图
蛋白质的组成与碳水化合物和脂肪不同，除含有C、H、O外，还含有N。蛋白质是由各种氨基酸分子组成的复杂有机物，含有氨基和羧基，并由肽键连接起来。蛋白质的生物降解首先是在水解的作用下脱掉氨基和羧基，形成氨基酸。氨基酸进一步分解脱除氨基，生成氨，通过硝化作用形成亚硝酸，最后进一步氧化为硝酸。如果在缺氧水体中硝化作用不能进行，就会在反硝化细菌作用下发生反硝化作用。
一般来讲，含氮有机物的降解比不含氮的有机物难，而且降解产物污染性强，同时与不含氮的有机物的降解产物发生作用，从而影响整个降解过程。
2.需氧有机物的降解与溶解氧平衡
有机物排入河流后，在被微生物氧化分解的过程中要消耗水中的溶解氧（DO）。所以，受有机污染物污染的河流，水中溶解氧的含量受有机污染物的降解过程控制。溶解氧含量是使河流生态系统保持平衡的主要因素之一。溶解氧的急剧降低甚至消失，会影响水体生态系统平衡和渔业资源，当DO＜1 mg/L时，大多数鱼类便窒息而死，因此研究DO变化规律具有重要的实际意义。
有机污染物排入河流后，经微生物降解而大量消耗水中的溶解氧，使河水亏氧；另一方面，空气中的氧通过河流水面不断地溶入水中，又会使溶解氧逐步得到恢复，所以耗氧与复氧同时存在。河水中的DO与BOD5浓度变化模式见图7-7。污水排入后，DO曲线呈悬索状下垂，故称氧垂曲线；BOD5曲线呈逐步下降状，直至恢复到污水排入前的基值浓度。
图7-7 河流中BOD5及DO的变化曲线
氧垂曲线可分为三段。第一段ao段，耗氧速率大于复氧速率，水中溶解氧含量大幅度下降，亏氧量增加，直至耗氧速率等于复氧速率。o点处，溶解氧量最低，亏氧量最大，称为临界亏氧点或氧垂点。第二段ob段，复氧速率开始超过耗氧速率，水中溶解氧量开始回升，亏氧量逐步减少，直至转折点b。第三段b点以后，溶解氧含量继续回升，亏氧量继续减少，直至恢复到排污点前的状态。
美国学者斯特里特·菲尔普斯（Streeter Phelps）对有机物进入河流的耗氧和复氧过程的动力学进行了分析研究，认为河流中亏氧量的变化速率等于耗氧速率与复氧速率之和，从而推导出了河流中氧垂曲线方程
式中：Dt——t时刻河流中产氧量，单位为mg/L；
L0——有机污染物总量，即氧化全部有机物所需要的氧量，单位为mg/L；
k1、k2——耗氧速率常数和复氧速率常数，与水温及河流水文条件有关，其取值见表7-5与表7-6。
由式（7-2）计算，在氧垂点的溶解氧含量达不到地表水最低溶解氧含量要求时，则应对排入河流的污水进行处理，故式（7-2）可以用于确定污水处理厂的处理程度。
表7-5 耗氧速率常数k1值
表7-6 复氧速率常数k2值
二、植物营养物
植物营养物进入水体的途径主要有雨、雪对大气的淋洗，径流对地表物质淋溶与冲刷，农田施肥，农业生产的废物，城市生活污水和某些工业废水的带入。
1.含氮化合物的转化
含氮化合物在水体中的转化分为两步：第一步是含氮化合物如蛋白质、多肽、氨基酸和尿素等有机氮转化为无机氨，第二步是氨氮的亚硝化和硝化。这两步转化反应都是在微生物作用下进行的。下面以蛋白质为例说明这一转化过程。
蛋白质是由多种氨基酸分子组成的复杂有机物，含有羧基和氨基，由肽键（R—CONH—R）连接。蛋白质的降解首先是在细菌分泌的水解酶的催化作用下，水解断开肽键，脱除羧基和氨基而形成NH3，此过程称为氨化。NH3进一步在细菌（亚硝化细菌）的作用下，被氧化为亚硝酸，然后亚硝酸在硝化细菌的作用下，进一步氧化为硝酸：
在缺氧的水体中，硝化反应不能进行，可在反硝化细菌的作用下，产生反硝化作用。
有机氮在水体中的转化过程一般要持续若干天。因此，水体中各种形态的氮随时间的变化有如图7-8所示的相对关系。
图7-8 水体中不同形态氮随时间的变化(https://www.daowen.com)
从耗氧有机物在水体中的转化过程来看，“
”可作为耗氧物质自净过程的判断标志。但从另一方面来考虑，这一过程又是耗氧有机物向植物营养物污染的转化过程，也就是从一种污染方式向另一种污染方式转换，这一点值得注意。
2.含磷化合物的转化
水体中的无机磷几乎都是以磷酸盐形式存在的，包括磷酸根，偏、正磷酸盐（
、
、
），聚合磷酸盐（
、
）。
有机磷则多以葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸甘油酸等形式存在。
水体中的可溶性磷很容易与Ca2+、Fe3+、Al3+等离子生成难溶性沉淀物而沉积于水体底泥中。沉积物中的磷，通过湍流扩散再度稀释到上层水体中，或者当沉积物的可溶性磷大大超过水体中磷的浓度时，则可能再次释放到水体中。
3.氮磷污染与水体富营养化
富营养化是湖泊分类和演化的一种概念，是湖泊水体老化的一种自然现象。在自然界物质的正常循环过程中，湖泊将由贫营养湖发展为富营养湖，进一步又发展为沼泽地和旱地。但这一历程耗时很长，在自然条件下，需要几万年甚至几十万年，但富营养化将大大地促进这一进程。
如果氮、磷等植物营养物大量而连续地进入湖泊、水库及海湾等缓流水体，将促进各种水生生物（主要是藻类）的活性，刺激它们异常增殖，这样就会造成一系列的危害。
（1）藻类占据的空间越来越大，使鱼类活动的空间越来越小，衰死藻类将沉积塘底。
（2）藻类种类逐渐减少，并以硅藻和绿藻为主转为以蓝藻为主，蓝藻不是鱼类的良好饵料，而且增殖迅速，其中有一些是有毒的。
（3）藻类过度生长，将造成水中溶解氧的急剧变化，能在一定时期内使水体处于严重缺氧状态，使鱼类大量死亡。
湖泊水体的富营养化与水体中的氮磷含量有密切关系，据瑞典46个湖泊的调查资料证实，一般总磷和无机氮浓度分别为0.02 mg/L和0.3 mg/L时，就可以认为水体处于富营养化状态。
近年来又有人认为，富营养化问题的关键不是水中营养物质的浓度，而是营养物质的负荷量。据研究，贫营养湖与富营养湖之间的临界负荷量为：总磷为0.2～0.5 mg/（L·a），总氮为5～10 mg/（L·a）。
三、石油类污染物
石油中90%是各种烃的复杂混合物，它的基本组成元素为碳、氢、硫、氧和氮。大部分石油含84%～86%的碳，12%～14%的氢，1%～3%的硫、氧和氮。石油有“工业的血液”之称，其进入水体的途径相当广泛，但主要是通过工业废水。
石油类物质进入水体后发生一系列复杂的迁移转化过程，主要包括扩展、挥发、溶解、乳化、光化学氧化、微生物降解、生物吸收和沉积等。
（1）扩展过程 油在海洋中的扩展形态由其排放途径决定。船舶正常行驶时需要排放废油，属于流动点源的连续扩展；油从污染源（搁浅、触礁的船或陆地污染源）缓慢流出，属于点源连续扩展；船舶和储油容器损坏时，油立刻全部流出，属于点源瞬时扩展。扩展过程包括重力惯性扩展、重力黏滞扩展、表面张力扩展和停止扩展四个阶段。重力惯性扩展在1 h内就可以完成，重力黏滞扩展大约需要10 h，而表面张力扩展要持续100 h。扩展作用与油类的性质有关，同时受到水文和气象等因素的影响。扩展作用的结果是：一方面扩大污染范围，另一方面使油-气、油-水接触面积增大，使更多的油污通过挥发、溶解、乳化作用进入大气和水体中，从而加强油类的降解过程。
（2）挥发过程 挥发的速度取决于石油中各种烃的组分、起始浓度、面积大小和厚度及气象状况等。挥发模拟实验结果表明：石油中低于C15的所有烃类（例如石油醚、汽油、煤油等），在水体表面很快全部挥发掉；C15～C25的烃类（例如柴油、润滑油、凡士林等），在水中挥发较少；大于C25的烃类，在水中极少挥发。挥发作用是水体中油类污染物自然消失的途径之一，它可去除海洋面积约50%的烃类。
（3）溶解过程 与挥发过程相似，溶解过程取决于烃类中碳数目的多少。石油在水中的溶解度实验表明，在蒸馏水中的一般规律是：烃类中每增加2个碳，溶解度下降90%。在海水中也服从此规律，但其溶解度比在蒸馏水中小12%～30%。溶解过程虽然可以减少水体表面的油膜，但加重了水体的污染。
（4）乳化过程 油-水通过机械振动（海流、潮汐、风浪等），形成微粒，互相分散在对方介质中，共同组成一个相对稳定的分散体系。乳化过程包括水包油和油包水两种乳化作用。顾名思义，水包油乳化是把油膜冲击成很小的涓滴分布于水中；而油包水乳化是含沥青较多的原油将水吸收，形成一种褐色的黏滞的半固体物质。乳化过程可以进一步促进生物对油类的降解作用。
（5）光化学氧化过程 主要指石油中的烃类在阳光（特别是紫外线）照射下，迅速发生光化学反应，先离解生成自由基，接着转变为过氧化物，然后再转变为醇等物质。该过程有利于消除油膜，减少海洋水面污染。
（6）微生物降解过程 与需氧有机物相比，石油的生物降解较困难，但比化学氧化作用快10倍。微生物降解石油的主要过程有：烷烃的降解，最终产物为二氧化碳和水；烯烃的降解，最终产物为脂肪酸；芳烃的降解，最终产物为琥珀酸或丙酮酸和乙醛；环己烷的降解，最终产物为己二酸。石油的降解速度受油的种类、微生物群落、环境条件的控制。同时，水体中的溶解氧含量对其降解也有很大的影响。
（7）生物吸收过程 浮游生物和藻类可直接从海水中吸收溶解的石油烃类，而海洋动物则通过吞食、呼吸、饮水等途径将石油颗粒带入体内或直接吸附于其体表。生物吸收石油的数量与水中石油的浓度有关，而进入体内各组织的浓度还与脂肪含量密切相关。石油烃在动物体内的停留时间取决于石油烃的性质。
（8）沉积过程 沉积过程包括两方面：一是石油烃中较轻的组分被挥发、溶解，较重的组分便被进一步氧化成致密颗粒而沉降到水底；二是分散状态存在于水体中的石油，也可能被无机悬浮物吸附而沉积。这种吸附作用与物质的粒径有关，同时也受盐度和温度的影响，即随盐度的增加而增加，随温度升高而降低。沉积过程可以减轻水中的石油污染，沉入水底的油类物质，可能被进一步降解，但也可能在水流和波浪作用下重新悬浮于水面造成二次污染。
四、重金属
重金属是地球上最为普遍、具有潜在生态危害的一类污染物。与其他污染物相比，重金属不但不能被微生物分解，反而能够富集于生物体内，并可以将某些重金属转化为毒性更强的重金属有机化合物。
1.重金属在环境中的行为和主要影响
（1）重金属是构成地壳的元素，在自然界中分布非常广泛，它遍布于土壤、大气、水体和生物体中。
（2）重金属作为有色金属，在人类的生产和生活中有着广泛的应用，各种各样的重金属污染源由此而存在于环境中。
（3）重金属大多数属于过渡元素，在自然环境中具有不同的价态、活性和毒性效应。通过水解反应，重金属易生成沉淀物。重金属还可以与无机、有机配位体反应，生成配合物或螯合物。
（4）重金属对生物体和人体的危害特点在于：第一，毒性效应；第二，生物不能降解，却能将某些重金属转化为毒性更强的金属有机化合物；第三，食物链的生物富集放大作用；第四，通过多种途径进入人体，并积蓄在某些器官中，造成慢性中毒。
2.重金属在水体中的迁移转化
重金属迁移指重金属在自然环境中空间位置的移动和存在形态的转化，以及由此引起的富集与分散问题。
重金属在环境中的迁移，按照物质运动的形式可分为机械迁移、物理化学迁移和生物迁移三种基本类型。
1）机械迁移
机械迁移是使重金属离子以溶解态或颗粒态的形式被水流机械搬运。机械迁移过程服从水力学原理。
2）物理化学迁移
物理化学迁移是指重金属以简单离子、配离子和可溶性分子的形式，在环境中通过一系列物理化学作用（水解、氧化、还原、沉淀、溶解、配位、螯合、吸附作用等）所实现的迁移与转化过程。这是重金属在水环境中的重要迁移转化形式。这种迁移转化的结果决定了重金属在水环境中的存在形式、富集状况和潜在生态危害程度。
重金属在水环境中的物理化学迁移包括下述几种作用。
（1）沉淀作用 重金属在水中可经过水解反应生成氢氧化物，也可以同相应的阴离子生成硫化物和碳酸盐。这些化合物的溶解度都很小，容易生成沉淀物。沉淀作用的结果使重金属污染物在水体中的扩散速度和范围受到限制，从水质自净方面看这是有利的，但大量重金属沉积于排污口附近的底泥中，当环境条件发生变化时有可能重新释放出来，成为二次污染源。
（2）吸附作用 天然水体中的悬浮物和底泥中含有丰富的无机胶体和有机胶体。由于胶体有巨大的比表面积、表面能和带大量的电荷，因此能强烈地吸附各种分子和离子。无机胶体主要包括各种黏土矿物和各种水合金属氧化物，其吸附作用主要分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附。有机胶体主要是腐殖质。胶体的吸附作用对重金属离子在水环境中的迁移有很大影响，是使许多重金属离子从不饱和的溶液中转入固相的主要途径。
（3）配位作用 天然水体中存在着许多天然和人工合成的无机与有机配位体，它们能与重金属离子形成稳定度不同的配合物和螯合物。无机配位体主要有Cl-、OH-、
、
、
、F-、S2-等。有机配位体是腐殖质。腐殖质能起配位作用的是各种含氧官能团，如
等。各种无机、有机配位体与重金属生成的配合物和螯合物可使重金属在水中的溶解度增大，导致沉淀物中重金属重新释放，重金属的次生污染在很大程度上与此有关。
（4）氧化还原作用 氧化还原作用在天然水体中有较重要的地位。氧化还原作用使得重金属在不同条件下的水体中以不同的价态存在。价态不同，其活性与毒性也不同。
3）生物迁移
生物迁移指重金属通过生物体的新陈代谢、生长、死亡等过程所进行的迁移。这种迁移过程比较复杂，它既是物理化学问题，也服从生物学规律。所有重金属都能通过生物体迁移，并由此在某些有机体中富集起来，经食物链的放大作用，对人体构成危害。
