【任务实施】
一、实验室方法测量水样中砷
测定砷的两个比色法，其原理相同，具有类似的选择性。但新银盐分光光度法测定快速、灵敏度高，适合于水和废水中砷的测定，特别对天然水样，是值得选用的方法。而二乙氨基二硫代甲酸银光度法是一种经典方法，适合分析水和废水，但使用三氯甲烷，会污染环境。
氢化物发生原子吸收法是将水和废水中的砷以氢化物形式吹出通过加热产生砷原子，从而进行定量。原子荧光法是近几年发展起来的新方法，其灵敏度高、干扰少，简便快速，同时还可测定Hg、Se、Sb、Bi、Ge、Te等，是目前测砷最好的方法之一。
（一）二乙氨基二硫代甲酸银光度法
1.操作准备
（1）仪器装置及试剂
1）仪器装置
①分光光度计，10 mm比色皿。
②砷化氢发生与吸收装置，如图5-3-1所示。
图5-3-1 砷化氢发生装置图
1—锥形瓶；2—导气管；3—吸收管；4—乙酸铅棉
2）试剂
①砷标准溶液。
②吸收液。将0.25 g二乙氨基二硫代甲酸银用少量三氯甲烷调成糊状，加入2 mL三乙醇胺，再用三氯甲烷稀释到100mL，用力振荡尽量溶解。静置暗处24 h后，倾出上清液或用定性滤纸过滤于棕色瓶内，储存于冰箱中。
③40%氯化亚锡溶液。将40 g氯化亚锡（SnCl2·2H2O）溶于40 mL浓盐酸中，加微热，使溶液澄清后，用水稀释到100 mL。加数粒金属锡保存。
④15%碘化钾溶液。将15 g碘化钾溶于水中，稀释到100 mL。储存在棕色玻璃瓶内，此溶液至少可稳定一个月。
⑤乙酸铅棉。
⑥无砷锌粒（10～20目）。
⑦硝酸。
⑧硫酸。
2.操作步骤
（1）试样制备
除非证明试样的消解处理是不必要的，可直接取样进行测量。否则，应按下述步骤进行预处理：
①取50 mL样品或适量样品稀释到50 mL（含砷量小于25μg），置砷化氢发生瓶中，加4 mL硫酸和5 mL硝酸。在通风橱内消解至产生白色烟雾，如溶液仍不澄清，可再加5 mL浓硝酸，继续加热至产生白色烟雾，直至溶液澄清为止（其中可能存在乳白色或淡黄色酸不溶物）。
②冷却后，小心加入25 mL水，再加热至产生白色烟雾，驱尽硝酸。冷却后，加水使总体积为50 mL，备测量用。
（2）试样的测量
①显色。于上述砷化氢发生瓶中，加入4 mL碘化钾溶液和2 mL氯化亚锡溶液（未经消解的水样应先加4 mL硫酸），摇匀，放置15 min。
取5.0 mL吸收液置干燥的吸收管中，插入导气管。于砷化氢发生瓶中迅速加入4 g无砷锌粒，并立即将导气管与发生瓶连接（保证连接处不漏气）。在室温下反应1 h，使胂完全释出，加三氯甲烷将吸收液体积补足到5.0 mL。
注：砷化氢（胂）剧毒，整个反应在通风橱内或通风良好的室内进行。
②测量。用10 mm比色皿，以三氯甲烷为参比在510 nm波长处测量吸收液的吸光度，并作空白校正。
（3）校准曲线
于8个砷化氢发生瓶中，分别加入0、1.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00、25.0μg砷标准溶液，加水至50 mL。分别加入4 mL浓硫酸，以下步骤按试样的操作进行显色和测量。
（4）计算
式中 m——由校准曲线查得的砷量，μg；
V——取样品体积，mL。
小提示
①硝酸浓度为0.01 mol/L，以上时有负干扰，不适合作保存剂。若试样中有硝酸，分析前要加硫酸，再加热至冒白烟予以驱除。
②锌粒的规格（粒度）对砷化氢的发生有影响，表面粗糙的锌粒还原效率高，规格以10～20目为宜。粒度大或表面光滑者，虽可适当增加用量或延长反应时间，但测定的重现性较差。
③吸收液柱高应保持8～10 cm，导气毛细管直径以不大于1 mm为宜。吸收液中的二氯甲烷沸点较低，在吸收胂的过程中可挥发损失，影响胂的吸收。当室温较高时，建议将吸收管降温，并不断补加三氯甲烷于吸收管中，使之尽可能保持一定高度的液层。
④夏天高温季节，还原反应激烈，可适当减少浓硫酸的用量，或将砷化氢发生瓶放入冷水浴中，使反应缓和。
⑤在加酸消解破坏有机物的过程中，勿使溶液变黑，否则砷可能有损失。
⑥除硫化物的乙酸铅棉若稍有变黑，即时更换。
⑦吸收液以吡啶为溶剂时，生成物的最大吸收峰为530 nm，但以三氯甲烷为溶剂时生成物的最大吸收峰为510 nm。
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1.原理
锌与酸作用，产生新生态氢。在碘化钾和氯化亚锡存在下，使五价砷还原为三价，三价砷被新生态氢还原成气态砷化氢（胂）。用二乙氨基二硫代甲酸银—三乙醇胺的三氯甲烷溶液吸收胂，生成红色胶体银，在波长510 nm处测吸收液的吸光度。
2.适用范围
取试样量为50 mL，砷最低检出浓度为0.007 mg/L，测定上限浓度为0.50 mg/L。本方法可测定地表水和废水中的砷。
（二）氢化物发生原子吸收法
1.操作准备
（1）仪器
①单光束原子吸收分光光度计。
②台式自动平衡记录仪（或数据处理微机）。
③砷原子光谱灯（以无极放电灯为宜）。
④氢化物发生装置，如图5-3-2所示。石英管8 mm×160 mm，电热丝功率600 W。
图5-3-2 氢化物发生装置
（2）试剂
①去离子水。
②工业氮气。
③盐酸、硝酸、高氮酸，均为先级纯。
④砷标准储备溶液。将三氧化二砷在硅胶上预先干燥至恒重，准确称取0.1320 g溶于2 mL 20%氢氧化钠溶液中，用2%盐酸溶液中和，再加2 mL，移至100 mL容量瓶中，摇匀。此溶液每毫升含1 mg砷。
⑤砷标准使用溶液。吸取1.00 mg/mL砷标准储备溶液，逐级稀释成每毫升含10 μg砷。
⑥1%硼氢化钾溶液。称取1 g硼氢化钾于100 mL烧杯中，加入1～2粒固体氢氧化钠，加入100 mL水溶解，过滤。
⑦3%碘化钾-1%抗坏血酸和硫脲混合溶液。称取3 g碘化钾、1 g抗坏血酸和1 g硫脲，溶于100 mL水中，摇匀。
2.操作步骤
（1）样品预处理
①清洁的水样取25 mL置于50 mL容量瓶中，加入盐酸（1+1）8 mL、3%碘化钾-1%抗坏血酸和硫脲混合溶液1 mL，定容后摇匀，放置30 min测定。同时配制空白溶液。
②废水取适当体积（视砷含量而定）于50mL烧杯中，加入硝酸5 mL、高氯酸0.5mL，加热消化并蒸全冒白烟，冷却，加入盐酸（1+1）8 mL煮沸，冷却。加入3%碘化钾-1%抗坏血酸和硫脲混合溶液1 mL，移入50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置30 min测定。同时配制空白溶液。
（2）校准曲线溶液配制
①吸取1μg/mL砷标准使用溶液0、0.1、0.2、03、0.4和0.5 mL，分别置于6个50 mL容量瓶中，各加入盐酸（1+1）8 mL，3%碘化钾-1%抗坏血酸和硫脲混合溶液1 mL，用水稀释至刻度，摇匀。
②放置30 min测定，绘制砷校准曲线。此校准曲线浓度分别含砷0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μg/mL。
（3）样品测定
按工作条件调好仪器，预热30 min，将空白溶液、校准曲线系列溶液和预处理过的水样分别定量加入2 mL于氢化物发生器中。用定量加液器迅速加入1%硼氢化钾溶液1.5 mL，测定砷的吸收峰值，然后排出废液。完成一个样品测定后，应用水冲洗氢化物发生器一次，再进行下一个样品测定。
（4）计算
式中 m——由校准曲线查得的砷量，μg；
v——取样品体积，mL。
小提示
①三氧化二砷为剧毒药品，用时要注意安全。
②砷化氢为剧毒气体，管道不能漏气，要在排风良好的条件下操作，温度到达300℃时砷化氢开始分解，其毒性相对减小。
③氮载气流量不应过大，过大会导致水样冲进高温石英管，使其骤然冷却炸裂。
④载气流量过高会降低检测灵敏度。
⑤水样酸度不能太低或太高。酸度太低，形成的砷化氢不完全，酸度太高则会产生过多氢气在高温下着火，引起严重的分子吸收，干扰砷的测定。
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1.原理
硼氢化钾或硼氢化钠在酸性溶液中，产生新生态氢，将水样中无机砷还原成砷化氢气体，将其用N2气载入石英管中，以电加热方式使石英管升温至900～1000℃。砷化氢在此温度下被分解形成砷原子蒸气，对来自砷光源的特征电磁辐射产生吸收。将测得水样中砷的吸光度值和标准吸光度值进行比较，确定水样中砷的含量。
2.适用范围
本方法适用于测定地下水、地表水和基体不复杂的废水样品中的痕量砷。适用浓度范围与仪器特性有关，一般装置检出限为0.25μg/L。适用的浓度范围为1.0～12μg/L。
