【相关知识】
一、标准分析方法与分析方法的标准化
（一）标准分析方法
ISO对标准的定义是经公认的权威机构批准的一项特定的标准化工作成果，它可以采用以下的表现形式：
①一项文件，规定一整套必须满足的条件。
②一个基本单位或物理常数，如安培、绝对零度开尔文。
③可用作实体比较的物体，如米。
标准分析方法也称分析方法标准，是技术标准的一种。标准分析方法是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和必须共同遵守的技术，依据它必须满足以下条件：
①按照规定的程序编写。
②按照规定的格式编写。
③方法的成熟性得到公认，通过协作试验确定了误差范围。
④由权威机构审批和公布。
编制和推行标准方法是为了保证分析结果良好的重复性、再现性和准确性。不但要求同一实验室的分析人员分析同一样品的结果要一致，而且要求不同实验室的分析人员分析同一样品的结果也要一致。
在标准分析方法这项文件中，要用规范化的术语和准确的文字对分析程序的各个环节进行描述并作出规定。分析方法学是以实验为基础的，必须对实验条件作出明确的规定，同时还要规定结果的计算方法和表达方式（包括基本单位）以及结果好坏的判断准则（如规定平行测定和重复测定的允许误差）。
小提示
标准分析方法按标准制订的级别，一般分为以下5级：
①国际级。如国际标准化组织（ISO）颁发的标准，如WHO或（和）FAO标准等。
②国家级。如中国标准（GB）、美国标准（ANSI）、苏联标准（FOCT）、英国标准（BS）、德国标准（DIN）、日本工业标准（JIS）和法国标准（NF）。
③行业（专业）或协会级。如我国的部颁标准（Q9）、美国材料与试验协会标准（ASTM）。
④公司（企业）或地方级标准。
⑤个别或特殊级标准。
我国标准分国家标准、部（专业）标准和企业标准3个级别。
（二）分析方法的标准化
ISO的国家级标准制订工作是由其技术委员会及其分委员会和工作组来承担进行的，其制订程序包括新标准的提出和审议、精密度试验的组织、实验室间的协作试验、数据的统计分析和公布等。例如，1971年成立的TC146空气质量技术委员会从事研究的大气分析方法标准化共59项，其中已公布的ISO标准为26项；水质技术委员会TC147从事研究的水质分析标准化项目83项，已公布的国际标准52项。
我国的分析方法标准化工作的组织和程序基本上是按ISO的规定进行的，其中的主要环节“精密度试验的组织”和“实验室间协作试验”的来源均取材于ISO5725—1981《测量方法精密度 通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》，详见GB 6379—1986《测试方法的精密度 通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》，分述如下：
1.标准项目建议的提出
标准项目草案由一个专家委员会根据需要提出，当方法的准确度、精密度和检出限指标确定以后，可以从国际、国内文献中选择已有的分析方法，也可以进行新项目的开发研究。
根据ISO的规定，新项目建议者可以是ISO的一个成员团体、一个分委员会、一个技术处、一个理事委员会、秘书长或ISO以外的某个组织。技术委员会秘书处将此建议文件分发给技术委员会P成员（participatingmember，愿意积极参加工作的成品）进行通信表决，当半数P成员投了票并取得5票以上赞成票时，建议即被通过。有关技术委员会秘书处即可列项，并建立工作组，指定一名召集人，以后的一切技术研究工作全部由工作组负责，并向技术委员会汇报工作。工作组一直工作到这项建议被批准为国际标准，然后宣布解散。
2.工作方案约写
工作方案是制订标准的原始文件，由指定负责研究工作的工作组起草。由技术委员会、分委员会秘书处或工作组召集人分发给各成员征求意见。工作方案中除了必须有详细的实验程序、制备，分发实验室样品和标准物质的计划以外，满足下述条件即可进入下一阶段工作，这些条件是：
①文件中已有完整的基本原理。
②已具备了设想的国际级（或其他级别的）标准形式。
③对理事会（或专家委员会）规定的必须遵守事项，作了特殊考虑。
④由技术委员会或工作组至少征求过一次意见。
⑤经投票表决通过，经登记注册为正式建议，并给以V.P.编号。
3.精密度试验的组织
按GB 6379—2012参照ISO 5725—1981的要求，精密度试验的组织分以下6个步骤进行：
（1）试验机构与人员 由经批准的标准技术研究组的归属单位或起草单位负责组织领导小组，请有关单位参加。领导小组的成员必须熟悉该测试方法及其应用情况，其中至少有一名成员有数理统计的试验设计和数据分析的知识。
试验的具体组织工作应委托给一个实验室，该实验室应指定一名成员作为执行负责人，负责实验室间精密度试验的全部组织工作。各参与试验单位均应指定一名成员作为测试负责人，具体负责本单位的测试工作。各参与试验的实验室均应指定一名能按正规操作进行测试的成员作为操作员。
（2）试验水平个数、实验室个数和重复次数
①试验水平个数。在精密度试验中所取的水平个数q，应考虑适用的水平范围和完成试验所需的费用，如果水平范围很宽，则重复性r和再现性R可能与水平值有关，此时至少选用6个水平，以便能较好地确定重复性r和（或）再现性R与水平值m之间的关系。如果水平范围较窄，且需确定r和R之间的关系时，则至少选用4个水平。
②实验室个数。实验室个数P与水平个数q有关。对单水平试验，实验室个数应不少于15个；对多水平试验，实验室个数应不少于8个。
③重复次数。对重复次数n，除了习惯上要进行多次重复的情况以外，建议取值为2。
（3）对参与试验的实验室的选择及要求
①参与精密度试验的实验室，应尽可能从应用该试验方法的实验室中随机选取，并考虑参与试验的实验室在不同气候区域的分布。
②对参与试验的实验室的要求是：必须具备测试所用的仪器设备、试剂及其他实验室条件。能严格按测试规程的要求组织操作，严格按指令处理试样。由合格的操作人员进行测试，保证测试质量。严格按计划规定时间和步骤完成测试。
（4）对试样的要求 根据重复性和再现性的定义，在精密度试验中各实验必须用相同试样进行测量，在试样的制备、分发、运输、储存和测试等方面必须确保试样的均匀性。
①必须按照标准测试方法的规定制备和分发试样，对每一水平应从一批物料中制备样，并保证试样的数量足够完成整个试验并有所储备。液体与微粒粉状料应搅拌均匀。对不稳定的物料，必须规定特别的保存方法。对所有试样均应在标签上写明名称、日期及试样的文字标记。在分发试样时必须注明试样名称、含量范围及有关运输、储存和抽取的详细说明。
②对某些不可运输的试样，可将各参与实验室的操作人员及其设备集中到试验地点进行测试。
③当被测参数是短暂的或可变的时候（如流动水体），应注意在尽可能接近相同的条件下进行测试。
④对均匀性差的试样，试样的不均匀性将反映在重复性r和再现性R之中，这些值使用于特定的材料并且应予以注明。
（5）试验工作的具体组织
①每个实验室必须对q个水平各作n次测试，共需进行q×n次测试。
全部q×n次测试应由同一操作员使用同一设备进行。对同一水平的n次测试，必须在重复性定义中规定的条件下进行，即在短时间内由同一操作员测试，而且设备没有任何中间性的再校准（但这种中间性的再校准是测试的一个必要组成部分时例外）。
如在测试过程中确有必要更换操作员时，不能在同一水平的n次测试之间更换，只能在某一水平的n次测试完成之后更换，并且把更换情况和测试结果一起报告。
②如果担心操作员的第二次测试会受到第一次测试结果的影响，在n=2时，可采用分割水平试验。即制备出水平略有不同的两个系列试样mA和mB（mA-mB很小），P个实验室中每个实验室都对A、B两个系列的试样各进行一次测试，从分割水平试验得到的重复性r和再现性R的数值对应于平均水平m=1/2（mA+mB）。
③必须限定自收到试样之时起到测试结束时为止所允许的时间。
④应事先按检验规程的规定对设备进行检验。
⑤对操作员的要求：在进行测试前，操作员不应得到测试方法和标准以外的附加指令。操作员应对测试标准提问题，特别是标准的规定中是否明确清楚，切实可行。操作员首次或间隔一段时间后，可能达不到正常的精确度，这时可允许操作员进行少量练习，以便在正式测试前熟练掌握测试方法，但这种练习不得在正式试样上进行。操作员还应报告一切不能遵守指令或遵守指令而偶然失误的情况。
⑥参与试验的实验室所报数据，应根据GB 8170—1981《数值修约规则》的规定，进行统一有效位数。在精密度试验中，宜比通常测试方法规定多取一位小数。当重复性r或再现性R与水平值m有关时，对不同的水平值可作不同的修约规定。
（6）试验结果的报告
①最终试验结果，要特别防止抄写或打印中的错误，可采用操作员所得结果的复制件。
②用来计算最终试验结果的原始观测值，应尽可能复制操作员的工作记录。
③结果报告应包括操作员对测试方法标准的意见。
④除报告测试中发生的异常和干扰外，还应包括可能变更操作员及哪些测试由哪些操作员进行的说明。
⑤报告中还应包括收样日期、测试时间、与测试有关的设备情况及其他有关资料。
二、数据处理与检验
（一）基本名词的定义
1.误差
误差表示测量值（x）和真值（μ）的差值（ε）。
①绝对误差=测量值-真值
③偏差：测量值与多次测量均值之差。偏差=测量值-平均值
偏差与真值无关，有别于误差。
④极差：一组测量数据中，最大值xmax与最小值xmin之差。
⑤标准偏差：无偏估计统计量、方差的正平方根，用于表达精密度。
式中 xi——各次测定值；
——测定平均值；
n——重复测定次数。
⑥相对标准偏差：是标准偏差与多次测量均值的比值，通称变异系数。
2.精密度
精密度是指在规定的分析条件下，该测试方法对同一样品实施多次测定所得结果之间的一致程度。它综合反映了分析过程中随机因素的作用，表现为重复性和再现性的水平。
精密度常用标准偏差或相对标准偏差来表示。
（1）重复性
重复性是指同一实验室、同一操作者，同一分析方法对同间隔进行多次重复测定时，各次测定结果间的符合程度。
（2）再现性
再现性是指不同实验室、不同操作者、不同设备，分析方法对同一样品单个测定结果间的符合程度。
3.准确度
准确度是指测量值（或均值）与真值（名义值）之间的符合程度。它用来表示误差的大小。
误差：
4.真值和单位
误差的定义为测量值与真值的差数。实际上大多数的真值是不可知的。
真值分为理论真值、约定真值和相对真值。
①理论真值。通过理论计算而得，实际工作中采样无穷次测定取平均值获得。
②约定真值。国际计量大会定义的单位是约定真值，此类单位目前有7个，即长度（m）、质量（kg）、时间（s）、电流（A）、热力学单位（K）、物质的量（mol）和光强度（cd）。
③相对真值。标准参考物质的给定值为相对真值。
小提示
对于监测分析工作来说，经常使用到的只是标准参考物质的相对真值。
阅读有益
我国的计量单位
国家以法令的形式规定允许使用的计量单位称为法定计量单位。1984年1月20日国务院第二次常务会议通过了《中华人民共和国法定计量单位》，于1984年2月27日由国务院发布命令执行。
我国的法定计量单位由国际单位制单位、国家选定的非国际单位制单位和由上述两种单位构成的单位3部分组成。与监测分析工作密切相关的为质量单位和物质的量单位。
小提示
质量（kg）单位(https://www.daowen.com)
1878年，国际米制委员会向英国一个公司定购了3个铂铱合金圆柱体（铝90%、铱10%，纯度为99.99%，直径和高均为39 mm），标记为KⅠ，KⅡ和KⅢ，直到1883年10月3日确定KⅢ为国际千克原器。
此后又加工了No.1～40共40个这样的原器。1889年第一届国际计量大会后，定KⅢ为国际千克原器，9号和31号为国际计量局的“千克工作原器”，KⅠ和KⅡ为“国际千克作证原器”，7号、8号、29号、32号存留国际计量局备用。其余34个用抽签分配的办法归有关国家使用。
我国的千克原器编号为60号、61号。1965年经国际计量局检定，其中60号为我国的国家千克原器，其质量为1 kg+0.271 mg。
阅读有益
物质的量（mol）单位
1971年第十四届国际计量大会决定，摩尔（mol）是一系统的物质的量。该系统所包含的基本单元粒子数与0.012 kg碳12（C12）的原子数相等。此处所指基本单元可以是原子、分子、离子、电子或其他粒子，或是这些粒子的组合体。使用时应特别注意其基本单元，如Na2 SO4、1/2H2 S04、HNO3、1/5（KMnO4）、1/6（K2 Cr2 O7）、H+以及OH-等。
实验室所配制的试剂均应用mol/L、mg/L或百分比浓度等来表示其浓度，不允许出现已废除的M或N等符号。
（二）误差的来源和分类
对环境监测数据的基本要求是具有代表性、精密性、准确性、完整性和可比性。就实验室分析工作来说，准确性是最重要的因素。“一个错误的数据比没有数据更坏”已经成为广大监测分析工作者的信条。但是，误差分析结果与真实性之间的差异总是客观地存在一切分析测试的结果中，在任何测量和分析过程中，误差是不可避免的。按其来源误差可分为3类。
1.系统误差
系统误差是指分析测试条件中，有一个或几个固定因素不能满足规定的要求而引起的误差。此类误差往往有一定的方向性，非正即负，其大小也往往是固定的，可以估算出来并加以修正。
小提示
系统误差有以下几种案例：
①标准溶液浓度配制错误。标准错了，样品分析不可能得到正确的结果。例如，有人在配制硫酸根标准溶液时，把硫酸钾错当成硫酸钠来称量，这样配制出来的标准溶液的浓度只有规定浓度的81.61%，计算出来的样品浓度会高出原有浓度的22.53%。
②计量仪器未经校正。计量仪器本身是有误差的，使用前应按有关规定进行校正并应用校正值。例如，大气采样器的流量计要定期进行流量校正。如果某台采样器的流量有较大误差，使用时未经校正，使用该台仪器采样的所有数据将会存在系统的或正或负的误差。
③试剂和水的质量不合乎要求。含有某种干扰测定的杂质成分，大多情况下会带来正向的导致分析结果偏高的系统误差。
2.随机误差
随机误差也称偶然误差。同一个样品进行数个试份平行测定时，其结果往往不是完全相同的，彼此间总是有些差异。此类误差是出于测定时的条件不可能完全等同而产生。
总的说来，随机误差没有一定的方向性，其大小也不是固定值，但与分析方法、性能、实验室条件和操作人员的技巧密切相关。
小提示
随机误差有以下几种案例：
①各次称量、吸取、读数的误差不可能完全相同。量器的误差不可能完全一致。
②消解、分离、富集等各种操作步骤中的损失量或玷污程度不尽相同。
③滴定终点的色调判断不可能完全一致。
④测量仪器受外界条件的限制，在使用过程中不可能是恒定不变的。
3.过失误差
过失误差完全由一些意外的因素造成，无任何规律可言。此类误差往往导致一些离群数据的出现。
小提示
过失误差常有以下几种案例：
①看错取样量。称样时看错了砝码从而引进了错误的称样量；用错了移液管，如有人错把20 mL移液管当成25 mL移液管来使用而导致分析结果偏低20%。
②样品在加热消解过程中有大量的迸溅损失；萃取分离富集有大量泄漏。
③大批样品分析时，某个程序发生错号，简单情况下只影响到两份结果，复杂情况下将会造成众多样品的结果异常。
④算错了富集或稀释倍数，如某实验室在国家考核中把六价铬0.50 mg/L的浓度错报为0.25 mg/L，此类误差可诊断为明显的过失误差。
⑤使用的计算器有误又未经审核复算，报出了不正确的数据。
（三）有效数字及其计算规则
例如，称量某物1.25039；移取摇瓶0.50 mL；吸光度0.345。
上述3种测量数据小，3、0和5均为不确定数字。
1.关于零是否属于有效数字的问题要根据具体情况分别对待
①数据中无整数，直接跟在小数点后的零无效。例如，吸光度0.005，为一位有效数字。
②数据中有整数，小数点后的零有效。例如，称某物1.000 g，为四位有效数字。
③整数后面的零为不确定数，需视其单位和测量精度而定。例如，250000不能一律定位为有效数字，应根据其测量精度用指数形式表示。如2.5×106为二位有效数字；2.50×104为三位有效数字。
2.修约规则
①运算中如需除去多余数字时，一律以“四舍六入五单双”原则，即除去数字第一位为4以下数字时，4（或其他数）及其以后数字全部舍去；除去数字第一位为5以上数时，在除去6（或其他数）及其后数字的同时，其前面的一位数上要再加上1。
②“五单双”有3种情况：
第一，除去的数字第一位为5，其后仍跟有数字时，此时应按“六入”规则处理，即5及其后数字除去的同时，其前面的一位数上要加上1。
第二，除去的数字为5，其后没有其他数字时，若5的前面是偶数（包括0），则5舍去；5的前面为奇数时，在舍去5的同时其前面的一位数上要加1。
第三，数据修约应一次完成，不得连续进行。
3.计算规则
①小数的加减运算。当参与加减运算的数不超过10个时，小数点位数较多的测得数值的小数点位数比小数点位数最少的测得值的位数可多留一位，其余的均舍去（即先大体修约，再行计算），计算结果的位数应和原来测得值中的小数位数最少的那个相同。
例如，20.411、25.4、80.80三数相加，20.411+25.4+80.80=125.611，最后结果修约成125.6。
应注意加减法是同单位量值运算，整数部分全有效，只考虑小数后位数，不存在结果的有效数字位数的问题。
②小数的乘除运算。乘除运算时，有效位数较多的数字应比有效位数最少的那个多保留一位（先适当修约再进行计算），计算结果保留的有效数字位数与原来数值中有效位数最少的那个相同。
例如，以0.5 L/min的流量采样30 min，测得SO2 1.20μg，计算SO2的浓度。
由此可知，监测分析中的每个环节，必须注意其测量精度，上例流量精度如较高，读取到0.02 L/min的话，则流量值可能取0.48 L/min，0.50 L/min或0.52 L/min参加计算，最终浓度可保留两位有效数字。
③作乘方、开方运算时，计算结果有效数字的位数与原数相同。
例如，6.252=39.0625，修约后得3.91。
④算式中有常数π、e等数值或冠以2、1/2等系数时，其有效数字的位数不受限制，需要几位，就可以取几位。
⑤使用对数时，其对数位数应与真数的有效数字位数相等。
例如，pH=12.25对应为[H+]=5.6×10-13对数小的整数部分为定位数，不是有效数字。
（四）异常值的舍去
在一组分析数据中（某样品的多次测定值），有时个别数据与其他数据相差较大称为离群值。在报告结果时，这个可疑的离群值要不要参加平均，能否将其舍去？离群值的去留往往会显著地影响平均值及精密度，离群值的处理：首先要仔细回顾和检查实验过程，如果存在某种可能导致结果异常的技术上的原因，即有明显的过失误差的存在，即可舍去此值。如果不存在上述因素，须进行检验后方能决定该数据的去留。
1.Dixon检验
①适用范围。本法适用于异常值检出的重复使用。
②检验程序。将一组测定结果由小到大排列为x1，x2，x3，…，xn，
检验最小值是否离群时计算：
检验最大值是否离群时计算：
③取舍原则。计算值与不同显著性水平的查表所得Q值相比较，取舍原则如下：
a.Q＞Q0.01，检验数据位偏离值，舍去。
b.Q0.05＜Q＜Q0.01，检验数据为偏离值，可保留。
c.Q＜Q0.05，检验数据为正常值。
例如，某组分某人6次测定结果按大小顺序为14.56、14.90、14.90、14.92、14.95、14.96，检验中最小值14.56是否离群。
查表n=6，a=0.01时，Q0.01=0.698
Q＞Q0.01，该最小值为离群值，应舍去。
小提示
一般说来，同一实验室对某样品重复测定的次数达5～6次足够，测定次数为4～7次时，用Diixon检验临界值Q表检验。超出时，参看有关手册。
2.Grubbs检验
①使用范围。本法使用于至多只有一个异常均值的检验。
②检验程序。将多个数据由小到大排列为
，计算出
和s值。
检验最小均值是否离群的计算：
检验最大均值是否离群的计算：
③取舍原则。
a.T＞T0.01，检验数据为偏离值，舍去。
b.T0.05＜T＜T0.01，检验数据为偏离值，可保留。
c.T＜T0.01，检验数据为正常值。
例如，某浓度硫酸根考核，5个实验室测定硫酸根均值由小到大为12.0、12.1、12.2、12.5和13.4 mg/L，检验最大值13.4是否离群。
查表得：实验室数L=5，α=0.01时，T5，0.01=1.749
报出13.4 mg/L的实验均值结果判断为是离群值，应通知其查找原因。
3.Cochran检验
①适用范围。用于多个实验室中对同一样品测定的一组数据的精密度检验。各个实验室的均值虽为合格，但如果实验室的精密度很差时，该实验室的均值数据仍不得采用。本检验多用于标准参考物质定值等特殊领域。
②检验程序。将L个实验室对同一样品几次测定的标准偏差依大小排列为s1，s2，s3，…，sL，计算统计量C。
当n=2时，列出各实验室的极差值R，排列为R1，R2，R3，…，RL，RL=Rmax
③取舍原则。计算值与不同显著性水平的查表所得值进行比较，取舍原则如下：
a.C＞C0.01，该组数据精密度过低，应剔除。
b.C0.05＜C＜C0.01，该组数据精密度为偏离值，但仍可保留。
c.C≤C0.01，该组数据精密度正常。
小提示
Cochran检验是针对一组数据的精密度而言的，只用于特定的情况而不能扩大使用范围。在有些协作试验的结果中，各实验室的精密度不尽一致，孰优孰劣，一方面取决于各实验室的操作水平；另一方面取决于方法的本身。特别是有些分析人员未正确理解协作试验验证的目的，有意识地把精密度做得好一些（任意挑选数据）。这样，采用本检验就要慎重。例如，在某组分L mg/L浓度水平的方法验证中，8个实验室中4个的标准偏差为0.005 mg/L，另4个则为0.015 mg/L，就后者而言，其相对标准偏差只有15%，应当说是正常的水平。而前者的相对标准偏差仅为0.5%，反而偏小了。
统计检验是一种数学方法，而监测分析却有着自身的特点，不能一味死搬硬套数学方法来让监测分析数据全部“就范”。
