【任务实施】
一、质量保证机构及其职责
根据国家环境保护局1991年发布的《环境监测质量保证管理规定（暂行）》的要求，质量保证工作实行分级管理。国家和省、自治区、直辖市环境保护行政主管部门分别组织国家和省质量保证管理小组，各地、市环境保护行政主管部门也可根据情况组织质量保证管理小组。
1.质量保证管理小组
省级质量保证管理小组一般由省环境保护局主管监测工作的部门会同省环境监测中心站的质量保证专业人员组成，并应吸收下属地（市）监测站的有关专业人员参加，人数约为1520人。
普遍建有县级监测站的地（市）也应根据各自的条件，建立相应的地（市）级质量保证管理小组。
各级质量保证管理小组的主要职责如下：
①负责所辖地区环境监测人员合格证考核认证工作。
②负责所辖地区环境监测优质实验室评比工作。
③审定有关质量保证的规章制度和工作计划。
④指导有关环境监测分析方法、规范、手册等的编写工作。
⑤组织仲裁环境监测数据质量方面的争议。
2.质量保证管理机构
省级及规模较大的地（市）级监测站应设置质量保证专门机构，并配备专用实验室，其他监测站根据情况设置专门机构或专职人员。质量保证机构或人员由业务站长直接领导。
各级监测站质量保证机构和人员的主要职责如下：
①全面负责本站的质量保证工作，制订质量保证技术方案并组织实施，审查上报的质控数据。
②制订质量保证工作计划和规章制度并组织落实，定期向本站领导和上级站汇报工作。
③指导下级站开展质量保证工作，组织有关的技术培训和质量考核。
④负责监测人员考核认证和优质实验室评比的日常工作。
二、监测人员合格证及奖惩制度
（一）合格证制度
为提高环境监测人员的业务素质和工作质量，根据《环境监测质量保证管理规定（暂行）》的有关条款，各级环境监测人员必须进行承担项目的考核，考核合格人员方能上岗操作，单独报出监测数据。新调入人员、工作岗位变动人员等，在未取得合格证之前，可在持证人员指导下工作，其监测数据质量由持证者负责。
小提示
1.考核内容
合格证考核由基本理论、基本操作技能和实际样品分析3部分组成。
①基本理论包括分析化学基本理论，实验室基础知识，数理统计基础知识，质量保证和质量控制基础知识，环境监测分析方法原理、操作、计算，干扰物质排除及有关注意事项。
②基本操作技能包括现场采样测试技术、玻璃器皿的正确使用、分析仪器的规范化操作等。
③实际样品分析是指按照规定操作程序对发放的考核样品进行分析测试。
小提示
1.考核方式
根据不同的考核内容，考核方式分为以下3种：
①基本理论考试。采取试卷评分法，统一命题，集中笔试，在全国统一的试题库建立以前，各省、自治区、直辖市的中心站负责拟定本地区的理论考试题。有大学本科以上（含大学本科）学历且所学专业与所在工作岗位基本相同者可以免试。
②基本操作技能考核。采用评估法，由被考者进行操作演示，考核人员现场观察，综合评分。
③实际样品分析。采取随机加入或单独测定两种方式。随机加入是指在进行例行监测时将考核样品作为密码样加入，考查其测定结果的准确度和精密度。单独测定是指未结合例行监测任务对考核样品进行专门分析测定，某些不适合用实际样品测定的项目，可不作实际样品测定。
小提示
考核的实施与颁发合格证采取统一和分级3种方式。
①统一是指地、市级和区、县级站的监测人员考核均由其所属省、自治区、直辖市的中心站负责进行，合格证书由相应的省、自治区、直辖市环境保护局颁发。
②分级是指省级中心站负责组织所属地、市级站的监测人员的考核，合格证书由省级环境保护局颁发。地、市级监测站负责组织所属区、县级站的监测人员的考核，合格证书由地、市级环境保护局颁发。
③省级中心站监测人员的考核由国家总站负责进行，合格证书由国家环境保护局颁发。
小提示
合格证书有效期为五年，期满后持证人员应进行该项目实际样品分析复查，复查合格者可换发新证。对连续从事某些项目监测且质控数据合格率合乎规定要求者，可直接换发新证。
为配合新增的监测项目和为使实习人员、工作岗位变动人员及考核不合格人员尽早取得合格证，考核组织单位应根据情况适时组织新项目考核和补考。
（二）奖惩制度
①监测人员的考核项目和成绩，记入本人技术档案，优秀者在奖金发放、工资晋升、职称评定、转正提干及评选先进等方面予以优先考虑。
②监测人员取得合格证后，如发现有下列情况之一者，即收回合格证并在一定范围内给批评：
a.违反操作规程，造成重大安全和质量事故。
b.工作不负责任，弄虚作假。
c.全年质控数据合格率低于80%。
三、实验室内质量控制
实验室内的分析测试是监测过程中的一个主要组成部分，在实验室基础条件均已得到保证并能满足要求后，方可进行实验室分析。实验室内质量控制的目的是取得准确可靠的监测数据，其过程包括验证检验、样品分析、数据处理、结果填报等环节。显然，在实施中缺少任何一个环节或是某个环节失控，都将使其他环节的努力变为无效之劳。
（一）分析方法选择及验证
1.分析方法选择原则
①优先选用国家或行业标准分析方法。
②尚无国家或行业标准分析方法的检测项目，可选用行业统一分析方法或行业规范。
③采用经过验证的ISO、美国EPA和日本JIS方法体系等其他等效分析方法，其检出限、准确度和精密度应能达到质控要求。
④采用经过验证的新方法，其检出限、准确度和精密度不低于常规分析方法。
2.分析方法验证
国家生态环境监测总院颁发的《统一方法》中，多数方法是经过多个实验室验证，已得出检出限、精密度、准确度等具体指标。但各指标常因分析条件的改变而变化，而且用于验证的标准物质代表范围有限，当遇有特殊组分的样品时，可能受干扰。为此，每个实验室或分析人员在启用各种方法和遇有特殊样品时都应进行方法验证，需作出肯定评价后，方可用于样品测定。
（二）标准曲线的统计检验
《统一方法》中的分析方法多数为间接的相对测定，即被测物的含量，跟已知浓度的标准系列进行比对而求得，这种比对通常是通过中间信号转换而实现的。为此，被测物的量（自变量X）跟信号（因变量Y）两个变量必须密切相关。反映两者相关程度的系数r，当浓度点4～6个时，不小于0.999。
1.校准曲线
校准曲线包括工作曲线和标准曲线。
①工作曲线是通过测定一系列具有一定目标物质含量的并具有一定浓度梯度变化的标准物质，从而得到一条具有浓度与响应值成比例关系的曲线。它能反映分析条件、操作水平、分析方法本身的现实状况，并且用于计算检出限、测定限、灵敏度等参数。
②标准曲线是通过测定一系列具有一定浓度梯度变化的标准溶液从而得到一条具有浓度与响应值成比例关系的曲线。测定时，必须分别扣除各自的空白值来计算统计量，绘制校准曲线和根据曲线计算含量或浓度。
若以验证分析方法为目的，必须按工作曲线的程序制备标准系列。用于样品测定的校准曲线则按原方法中的规定实施。
2.标准系列的制备与测定
在精密度较差的浓度段，适当增加点数。
用于光度法的参比液，以纯溶剂（包括水）调零点更稳定，且能减小低浓度段的读数误差。
（三）回归直线的统计检验
1.标准系列各点测定值的离群检验
若相关系数r小于规定值或怀疑某一偏离较高浓度点是否为离群值，按下式计算容许值（AV）：
式中 Av——容许值；
di——残差；
Sr——剩余标准差。容许值通常为1.5。若大于1.5须补测该浓度点，直到满意。当r＞0.999时，通常不会出现离群值，不必进行检验。
2.截距a是否通过原点的检验
理想的回归直线截距a=0，曲线通过原点，由于存在难于控制的随机因素，多数直线在表现上通过原点。遇此情况则要按统计程序验证是否通过原点。
①计算统计量。
②查t值表p2，tn（0.05，n-2）=2.77。
③判定。统计量小于理论值。a=a0，曲线通过原点。一般当a＜0.005时，即不必进行检验，以a=a0处理。
小提示
校准曲线的绘制和应用
①在重复性较好的测定中，各数据对的坐标点能很好地落在一条直线上，此时可直观地将各个标点连线，绘成校准曲线图。
②当重复性较差时，各数据对的坐标点散落在直线两侧，此时画直线的任意性很大，对此则要按上述线性回归直线拟合，并按线性回归方程式Y=a+bx，分别计算零浓度X0、平均浓度
相对应的信号值Y0和
。以浓度X为横坐标，信号值Y（吸收值）为纵坐标，X0对Y0，
对
，将两个数据点所相应的坐标点，通过两点画出直线，此即校准曲线。
③合理的做法是标准系列溶液与样品同步测定，同时绘制校准曲线，若分析条件和方法本身比较稳定，曲线最多延长一个监测期（一般不多于12周），并在分析样品时每次加测空白和两个浓度点的标准溶液以核对曲线。核对的吸光值应落入该浓度回归直线坐标点Yi的置信区间。
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式中 n——重复测定次数；
N——浓度点数目；
Yt——t值表中临界值（N=2）；
Sr——剩余标准。
（四）检出限的确定
检出限是指在概率为0.95时能定性地检出的最低浓度或量，此值与空白值有显著区别。
由多批次空白试验或校准曲线计算所获得的检出限，在实验室之间或同一实验室不同人员之间往往不尽相同，在实际应用中会因其没有可比性而感到不方便。
小提示
在实际工作中对检出限的取值作以下规定：
①分光光度法（包括原子吸收分光光度法）以扣除空白值后的吸光度为0.010相对应的浓度值为检出限。
②气相色谱规定，气相色谱的最小检出限是指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时，所需进入色谱柱的物质最小量。通常认为恰能辨别的响应信号最小应为噪声的两倍。最小检出浓度是指最小检出量与进样量（体积）之比。
③某些离子选择电极法规定，当某一方法的校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交，其交点所对应的浓度值即为这些离子选择电极法的检出限。
（五）空白试验测定方法与要求
1.水和废水的空白试验
水和废水的测定项目均须进行全程序空白试验，除用蒸馏水（去离子水）代替实际样品外，其他所加试剂、操作步骤和样品分析过程完全相同。根据不同的目的，按照以下的规定和要求进行：
（1）实验室空白
作为实验室日常分析中质量控制的手段之一，为检查水、试剂和其他条件是否正常，分析人员在进行样品分析的同时，应加带实验室空白，空白试验值正常，本批分析结果有效。如空白值偏高，应查清原因，排除后方能报出分析结果。同一分析人员连续多天分析同类水质样品中的同一项时，如使用的主要试剂为同一批号且其他条件无变更，不必每天加带该项目的空白试验。
（2）现场空白
为检查样品采集和运输过程中是否有意外玷污发生，在采集外环境水样中（包括污染源）样品的同时，将事先带到现场的实验室用水灌装到另一个采样瓶中，按待测组分相同的条件在现场加固定剂连同采集的样品一并送至实验室，其分析结果即为该组分的现场空白。
①现场空白是样品采集、运输、保存过程中的质量检查手段，凡均匀性差或玷污机会较少的如石油类、六价铬等项目可不加带现场空白。
②进行现场空白试验的同时要做实验室空白，不做实验室空白试验只做现场空白试验，其结果无评价和实用意义。如采样全过程未发生意外玷污或损失，则两种空白试验结果应无显著差异。如现场空白明显高于实验室空白，表明采样过程可能有意外玷污发生，在查清原因后方能作出本次采样是否有效以及分析数据能否接受的决定。
例如，某站供重金属分析用的采样瓶上贴有医用胶布，测定锌时其现场空白明显高于实验空白，表明样品把胶布中的氧化锌玷污了，分析结果不能接受。应禁止使用此类不合规范要求的容器采集样品。
2.大气常规监测的空白试验
大气常规监测项目在测定时须进行空白试验，其他项目暂不进行。
（1）实验室空白
大气常规监测中SO、NO3的样品由采样泵采自环境大气，制作校准曲线的标准溶液由相当的化学试剂所配制，两者存有显著的差异。实验室的空白只相当于校准曲线的零浓度（零管）值，该两项目在实验室分析时不必另做实验室空白试验。
（2）现场空白
目前大气常规监测中S02和NOx的采样仍以人工、间断方式为主，每个采样点在准备当天使用的采样吸收管时，应加带一个现场空白吸收管，和其他采样吸收管同时带到采样现场。该管不采集样品，采样结束后和其他采样吸收管一并送交实验室。此管即为该采样点当天该项目的静态现场空白管。
样品分析时测定现场空白值并与校准曲线的零浓度（零管）进行比较，如现场空白值明显高于或低于零浓度值且无解释依据时，应以该现场空白值为准，对该采样点当天的实测数据加以校正。当现场空白值高于零浓度值时，分析结果应减去两者的差值；当现场空白值低于零浓度值时，分析结果应加上两者差值的绝对值。采用上述方法可消除某些样品测定值可能会低于校准曲线空白值的不合理现象。24 h连续采样和动态现场空白试验的问题比较复杂，暂时未作规定。
3.土壤、底质、工业废渣等固体物料的空白试验
土壤、底质、工业废渣等固体物料的分析须经消解（溶解或熔融）步骤制备样品溶液，在样品分析前应先做不加样品的全程序空白试验，每次两份，连续做5次，以计算方法的检出限，并据此和待测组分的含量确定称样量。
此后，在实际样品分析时，每批样品均要带两份全程序空白。如样品分析结果不是以相应的标准样品的含量计算，而是以纯标准溶液制作的校准曲线计算时，应使用上述全程序空白试验的溶液作参比或仪器调零之用。
小提示
用HNO3-HF-HClO4消解，原子吸收分光光度法测定土壤中的重金属，用纯金属的标准溶液（未经与样品同样的消解步骤处理）制作校准曲线计算其含量，在制作校准曲线时可采用1%HNO3溶液进行调零，但进行样品测定时则应用所带全程序空白试验溶液调零。
（六）精密度和准确度控制
1.精密度控制
凡可以进行平行双样分析的项目，在样品分析时，每批样品每个项目均须做10%～15%的平行双样，样品量不足5个时，应增加到30%～50%。
上述平行双样可根据具体情况，采取密码（质控员编入）或明码（分析者自行编入）两种方式，两者具有同等效果，不必重复。当平行双样超过允许偏差时，则最终结果以双样测试结果的平均值报出；当平行双样超过允许偏差时，在样品允许保存期内，再加测一次，取相对偏差符合允许偏差的两个测试结果的平均值报出。
①每批样品中，平行双样合格率在90%以上时，该批分析结果有效，超差部分的平行双样仍取两个结果的均值报出数据。
②平行双样合格率为70%～90%时，应随机抽取30%的样品进行复查（包括超差部分的平行双样），复查结果与原结果的总合格率达90%以上时，分析结果有效，超差复查的平行双样，此时已有3个数据，以不超过的一对数据的均值作为该样品的结果报出数据，如3个数据间互不超差，则取三者的均值报出。
③平行双样合格率为50%～70%时，应复查50%的样品（包括超差部分的平行双样），复查结果与原结果的合格率达90%以上时，分析结果有效，否则表明分析者的操作精度或实验室条件存在问题，需查清原因后加以纠正或重新取样。
④平行双样合格率小于50%时，该批样的分析结果不能接受，需重新取样分析。
2.准确度控制
①当质控样超出允许误差时，按以下原则进行数据取舍：
小提示
a.质控样100%超出允许误差时，本批结果无效，需重新分取样品（或重新采样）再次分析。
b.质控样部分超出允许误差时，应重新分析超差的质控样并随机抽取超差比例部分的样品进行复查，如复查的质控样合格且复变查样品的结果与原结果不超出平行双样允许偏差，则分析结果有效，如复查的质控结果仍不合格，表明本批分析结果准确度失控。无论复查样品的精密度如何，原结果与复查结果均不得接受，应找出失控原因并加以排除后才能再行分析，报出数据。
②加标回收。污染源监测中推荐以加标回收作为准确度控制的手段。每批样品应随机抽取10%～20%的数量进行加标回收测定。样品数控少时适当加大加标比率，每批同类型样品中，加标试样不应少于一个。
四、实验室间的质量控制
实验室间的质量控制必须在具有完善的实验室内质量控制的基础上进行，由上一级监测站发放标准样品供所属监测站的实验室进行标准溶液比对，也可用质控样品采用随机考核的方式进行实际样品考核，以检查各实验室的标准溶液是否存在系统误差，日常例行监测分析和污染源监测分析的质量是否受控有效。
1.标准溶液的比对
监测分析过程中使用的各类标准溶液是保证监测数据准确可靠的物质基础。目前尚不能全部使用国家统一配制提供的标准溶液作为日常监测工作中的标准使用液，其原因有：一是品种不全，不能满足工作的需要；二是所需数量巨大，研制单位不可能保证及时供应；三是所需费用相当可观，大多数基层监测站难于承受。
根据实际需要，各实验室可自行配制限于自用的标准溶液，为了检验基层站的标准溶液是否合乎要求，上级监测站应定期组织各实验室进行标准溶液的比对，进行量值追踪，有利于及时掌握质量情况，防止因标准溶液不准确而可能导致的系统误差。
（1）组织实施
省中心站负责组织所属市（地）站的标准溶液比对，市（地）站负责组织所属县级站标准溶液比对。不具备条件的市（地）站可委托省中心站对其所属县级站进行比对。
凡中国环境监测总站有标准溶液供应的常规监测项目，每项每年至少进行一次比对。所谓比对，是指用上级站下发的标准溶液与本实验室自行配制的同项同浓度（或相近浓度）的标准溶液进行比对。如本实验室不配制该项目的标准溶液，而直接使用总站的标准溶液时则不必参加该项目的比对。
（2）比对方法
同时各取若干份对发放的供量值追踪用的标准溶液（A）与本实验室自行配置相同浓度的标准溶液（B）按规定方法进行分析，分别获得两组数据：
A1，A2，…，An，平均值
，标准偏差SA；
B1，B2，…，Bn，平均值
，标准偏差SB；
式中的
A-B为合并标准差。
当t≤t（0.05）（2n-2）查表所得临界值时，两者无显著差异。
当t≥t（0.05）（2n-2）临界值时，表明本实验室自行配置的标准溶液和上级下发的标准溶液存在误差，应找出原因加以纠正。
当t＜t0.01时，表明自配制的标准溶液与标准溶液间无显著差异。
2.实验室间的质量考核
实验室间的质量考核是指上一级监测站定期或不定期对下属站用质控样品进行的考核以检查各实验室的实际质量水平和常规监测所报数据的可比性。
因为是随机抽查考核，所以考核期间该实验室做什么项目就考核什么项目。如分析项目太多，可用抽签方式确定，一般说来，每次考核以3～5项为宜。考核由当日承担该项目分析任务的监测人员承担，不得随意挑选人员。考核工作根据分析对象采用以下两种方法：
（1）常规例行监测
如当天实验室开展的项目是地表水等例行监测，可由考核主持人将考核样品进行适当稀释，使其浓度和当天分析的样品浓度相近。其意义在于由该考核样品的结果可直接判断出本批样品分析结果的可靠性，克服以往考核中样品浓度过高和实际样品脱节，从而无法由考核结果划定实际样品分析结果是否准确有效。
例如，地表水中Hg、Cd等贵金属含量一般均在10μg以下，进行实验室间的质量考核时，考核样品也应在此水平上，通过考核才能断定该实验室的分析结果是否准确可靠。
（2）污染源监测
污染源监测的样品，组成复杂、干扰因素众多、含量变化范围较大，污染源监测数据的可靠性难于掌握。要考核该实验室污染源监测结果的质量，应采用加标回收的方法，即在分析人员进行样品分析时，由考核主持人用考核样品进行密码加标考核，加标量应符合规范规定，加标回收率为70%～110%即为合格，加标回收率过高或过低表明样品中含有某种干扰组分，应加以检查并排除，重新取样分析才能获得该组分的正确结果。
阅读有益
水质监测实验室监测数据的五性及相互关系
①保证监测数据的五性。监测数据的五性是指代表性、完整性、可比性、精密性和准确性。
②数据的精密性、准确性主要体现在监测实验室内。
③代表性、完整性主要体现在现场调查、设计布点、采样等环节。
④可比性是监测全过程的综合反映。
⑤只有具有代表性、完整性、可比性、精密性、准确性的监测数据，才能称为有效数据，才具有权威性和法律性。
小提示
代表性是指在时空整体中代表样品的程度。
完整性是指与监测数据应用有关的完整信息。
可比性是指在检测方法、环境条件、数据表达方式等可比条件下所获得的数据的一致性程度。
精密性是指测定值具有良好的重复性和再现性，是保证准确性的前提。
准确性是指测定值与真值的符合程度，即测定结果准确可靠。
