一、概述
金属材料作为口腔临床医学的基础材料在口腔临床应用的历史悠久,古代就有用金属丝将人牙或象牙、竹、木等雕刻的人工牙与天然牙栓固在一起修复缺失牙的记载。目前金属材料仍然是口腔材料学中最重要的一大类材料。金属材料包括纯金属和合金,具有一定的生物相容性和良好的物理机械性能,目前被广泛应用于口腔修复、口腔正畸器材以及口腔医疗设备等。随着冶金技术和医学的发展,金属材料在口腔医学中的应用将越来越广泛。本节主要介绍口腔修复用金属材料。
(一)金属的特性
根据金属的理化性能,其特性大致归纳为以下几个方面:①多数金属常温下是固态,有特殊金属光泽,密度大,不透明;②具有导电性和导热性;③塑性变形较大,富有延展性;④溶液中能被电离而释放出离子,离子化时多形成阳离子;⑤易被氧化,氧化物多呈碱性;⑥合金化后性能发生改变。
(二)金属的结构
根据物体内部原子排列状态的不同将物体分为晶体和非晶体。原子呈规则排列的物体称为晶体,反之则称为非晶体。通常状态下,金属和合金的原子排列形成晶体,假设将金属原子视为一个几何点,然后假设将这些点连接起来,就会构成空间格子,视为晶格,各个连线的焦点称为“结点”,组成晶体的最基本的集合单位称为晶胞(图4-26)。
图4-26 金属结构示意图
金属中的原子以“金属键”的形式结合,金属键的键能很高,足以将这些几何点牢固地连接起来形成金属晶格,并在金属发生变形时不被破坏。
金属晶格的常规结构为体心立方晶格、面心立方晶格和密排六方晶格(图4-27)。晶格的类型与金属及其合金的性质密切相关。属于体心立方晶格类型的金属有铁、铬、钼等;属于面心立方晶格类型的金属有铝、铜、镍、银和金等;属于密排六方晶格类型的金属有镁、锌、镉和铍等。
图4-27 三种常见金属晶格示意图
(三)金属的熔融与凝固
金属由固态向液态转变的过程称为熔融,从液态向固态转变的过程称为凝固。纯金属的熔点和凝固点均恒定不变,且两点温度几乎相同,这是纯金属都具有特点的共同。绝大部分金属材料是在液态中纯化、去杂质、调整成分等,然后浇铸成锭,再加工成型材,或直接铸造成可使用的用品。
(四)金属的变形
1.应力和应变 当材料受到外力作用时,材料内部所产生的与外力大小相同而方向相反的抗力称为应力。此时材料内部原子间产生的距离变化称为应变。
2.弹性变形和塑性变形 当应力较小时,材料可产生与原来外形不一致的现象。当去除外力后,材料可以恢复原来形状,称为弹性变形。当应力达到某种程度,去除外力后,材料不能完全恢复原形而产生永久变形,称为塑性变形。
(五)合金的结构和性质
合金(alloy)为合成金属的简称,它是由两种或两种以上的金属元素或金属元素与非金属元素熔合在一起所组成的具有金属特性的物质。例如钢,它由铁、碳、铬、镍和硅等数种金属元素与非金属元素所组成。由于纯金属的性能在很多方面达不到口腔修复的要求,而合金的许多特性均优于纯金属,故在口腔临床应用的金属材料大多数为合金。
1.合金的结构 组成合金的独立的最基本的单元称为“组元”或“元”。组元可以是金属元素或非金属元素,也可以是稳定的化合物。
合金中化学成分一致、物理状态相同,且与其他部分有明显分界的部分称为相。例如,水和冰虽然化学性质相同,但物理性质不同,为两个相。一般组成合金的各个元素相互作用,形成多个相,而合金的性能是由组成合金的各相的组织结构和性能所决定的,不同的相具有不同的性能。合金相有三种基本结构类型:混合物合金(共熔混合物)、固溶体和化合物。
1)混合物合金 当液态合金凝固时,构成合金的各组分分别结晶组成合金,如锡焊合金。
2)固溶体 一种组元均匀地溶解于另一种组元中所形成的晶体相称为固溶体。与液体溶液一样,固溶体中也有溶剂和溶质之分,保持晶格不变的组元称为溶剂,晶格消失的组元称为溶质。所以固溶体的晶格就是溶剂的晶格。这类合金如金银合金、钯银合金、铜镍合金等。固溶体提高了合金抵抗塑性变形的能力,降低了合金的导电性能。
3)化合物 以金属化合物的形成构成合金的晶体相。化合物的元素全部由金属元素组成的称为金属化合物,但化合物的元素也可由金属元素与非金属元素组成,如Fe3C。化合物不能单独构成合金,只能作为组元弥散地分布在固溶体或纯金属的基本组织中,提高合金抵抗塑性变形的能力和耐磨性能,并能有效改善合金的机械性能和热处理性能。
2.合金的性质
1)熔点和凝固点 纯金属的熔点和凝固点是相同的,这是所有纯金属共有的特点,而合金没有固定的熔点和凝固点。通常合金的熔点是其开始熔化的温度,凝固点则是其开始凝固的温度,而且多数合金的熔点一般比各成分金属的熔点低。
2)延性、展性和韧性 延性是指金属具有能抽成丝的能力;展性是指金属被锤塑成薄片而不破裂的能力;韧性是指金属在拉伸时抗断的能力。合金的延性和展性一般较其所组成的金属低,而韧性则增强。
3)硬度 硬度是金属抵抗硬性物体压入表面而致变形或破坏的能力。合金的硬度较其所组成的金属高。金属和合金热处理后均可改变其原有的硬度。
4)导电性和导热性 合金的导电性和导热性一般较原有金属差,其中尤以导电性减弱更为明显。
5)色泽 合金的色泽与组成金属有关,但也有例外,如金合金中加入1/24的银已足以改变其颜色。
6)耐腐蚀性 纯金属一般不易被腐蚀,合金的耐腐蚀性一般视其结构及组成的不同而异。在合金中加入一定量的耐腐蚀性元素如铬、镍、锰和硅等,可提高合金的耐腐蚀性。口腔临床所用合金,绝大部分要求具有良好的耐腐蚀性能。
7)铸造性能 合金在熔融和凝固过程中表现出一定的流动性和收缩性,这种在铸造过程中,合金表现出的流动性能的好坏、收缩的大小以及机械性能的改变等特性,称为铸造性能。
(六)金属的冷加工和热处理
1.金属的冷加工 室温条件下金属材料的塑性变形,也称为冷加工,包括轧压、伸拉、锤击等机械加工方法。冷加工后材料在性能和内部结构上都会随之发生改变,性能上一般表现为金属的硬度、强度、脆性、磁性增加,延展性、塑性和耐腐蚀性降低,这种现象称为加工硬化,是强化金属的重要手段之一。(https://www.daowen.com)
2.金属的热处理 在低温条件下,原子活动能力很低,加热后温度升高,金属原子活动能力增大,使其结构还原,这种对金属加热处理的方法称为热处理,这种加热引起的结构还原称为再结晶。再结晶后,材料在性能上同样会发生变化,表现为材料的硬度和强度下降,可塑性增大。
(七)金属的成形法
金属是非常坚硬的,目前金属大致有五种成形法:铸造、切削、选择性激光烧结、锻造和电铸。
1.铸造(失蜡法) 这是传统的加工方法。大约在2500年前,古人就用失蜡法铸造青铜器。1907年美国人将其引入牙科领域。通常由口腔医生采集患者口腔的印模,灌制成石膏模型后,再由技工在模型上完成义齿蜡型,经过包埋、除蜡,获得材料转换腔(即铸模腔),最后将熔化的金属浇铸到材料转换腔中形成铸件,这一过程称为铸造,可获得高精度的修复体。整个操作过程比较复杂和烦琐,并且它依赖于技工的手工操作,对技工的操作水平有较高的要求。另外,取印模、灌模型的过程中存在尺寸误差,制作蜡型和包埋铸造也存在收缩与膨胀的问题,这些都会对修复体最终的精度产生影响。
2.切削(去除法) 由于传统方法存在诸多弊端,20世纪70年代初期,义齿制作开始采用先进的CAD/CAM系统,即计算机辅助设计(computer aided design)和计算机辅助制作(computer aided manufacturing)。它通常由数据采集系统、数据处理系统和数控机床三部分组成。CAD/CAM系统分为椅旁型和技工室型,区别在于数据采集对象。椅旁型是对患者口腔内的患牙及其邻牙进行扫描,获得数字印模;技工室型则是通过印模或模型进行扫描,获得数字印模。印模转化为三维数字模型,然后技工室设计人员利用相关程序在数字模型上完成修复体的设计,生成一个可供数控机床执行的程序文件。最后数控机床按照程序自动加工,切除块状原料坯上多余的材料,获得形状、尺寸精度和表面质量都符合要求的修复体。目前切削成形技术主要用于嵌体、冠、桥、精密附着体、金属支架及个性化种植体基台的加工,能加工的材料有钴铬合金、纯钛、二氧化锆及树脂。数控机床采用五轴系统,切削的刀头除了上下、前后、左右的运动,增加了左右旋转和加工件的前后旋转。加工精度可以达到头发丝直径的1/4(约0.01 mm)。用数控机床加工义齿,无须制作蜡型和包埋铸造,不仅加工精度高,不污染环境,而且节约时间、人力和成本。
3.选择性激光烧结(叠加法) 这也是一种CAD/CAM技术,不过切削成形是减法,所用原材料是块状的;而选择性激光烧结成形是加法,所用原材料是粉末状的。
首先用三维激光扫描患者的口腔或模型,获得相应数据后,在计算机上重建三维模型,技师完成修复体的设计后,再进行“成形方向”等工艺参数选择和切片处理,得到义齿的一系列截面轮廓的数据,将数据传递给激光烧结成形机,按顺序形成义齿的一层层截面轮廓薄片,并将这些薄片叠加合成三维实体义齿工件。可用于口腔金属冠桥、义齿支架和基托的制作。
4.锻造(冷加工法) 金属或合金在再结晶温度以下通过加工外力(拉、压、锤等)而产生的塑性变形称为锻造,口腔临床常用的不锈钢丝、镍铬合金片、锤造冠等均是锻造而成的。
5.电铸(沉积法) 这是指利用电解过程,在导电性物质上镀上所需金属的方法。制作烤瓷冠的金属基底冠时所用的镀金法和金沉积都是电铸。
(八)金属的腐蚀和防腐蚀
口腔是个湿润的环境,呈弱碱性,唾液里有各种电解质。口腔中的金属修复体一旦发生严重腐蚀,不但使其力学性能下降,还可能给人体带来危害。
1.金属产生腐蚀的原因
(1)大气环境的影响,如氧气和硫化氢气体对金属的侵蚀。
(2)在高温时金属发生氧化或形成硫化物。
(3)酸、碱、盐溶液对金属的电化学腐蚀作用。
2.腐蚀对金属义齿的侵害
(1)义齿表面发生的化学侵蚀(氧化和硫化等)会使义齿表面的颜色发生变化。唾液溶解的一些金属成分会影响人的味觉,也可能引起一些病变,如口腔黏膜发炎、胃肠病、肾病及神经系统的病变。
(2)两种不同的金属或合金在口腔中接触可形成原电池,发生电化学腐蚀,使材料表面变色或被破坏。
(3)金属内部有残余应力的部分将成为原电池负极而被腐蚀,它会使金属义齿产生裂纹,表面变粗糙,从而增加修复体断裂的危险。
(4)金属表面的裂纹、铸造缺陷和污物的覆盖可降低该处唾液氢离子的浓度而成为原电池正极,金属为负极,由此产生腐蚀。
(5)晶粒边界侵蚀会使金属义齿的强度或可塑形性下降,脆性增加。
(6)成分与结构的不均一导致选择性侵蚀,会改变义齿合金的成分,进而改变合金的性质。
3.防腐蚀的措施
(1)避免不同金属的接触。
(2)通过热处理减小或消除冷加工后产生的应力。
(3)对工件表面进行良好的抛光。
(4)避免工件表面出现缺陷,若有孔洞等缺陷应加以消除。
(5)在金属内加入某些抗腐蚀元素,如在钢中加入一定量的镍和锰,可减少钢内部的电化学腐蚀。
(6)使用组织结构均匀的金属材料。
(7)采用氧化法在金属表面形成钝性氧化膜。如钛的表面常有一层高度致密的膜,就是氧化钛和氮化钛。钛表面的氧化膜可以对钛起到保护作用,抵御电化学侵蚀。