混凝剂与助凝剂
1.混凝剂
混凝剂是能够降低或消除水中分散颗粒的沉淀稳定性和聚合稳定性，使分散颗粒凝聚、絮凝成聚集体而除去的一类物质。按照化学成分，混凝剂可分为无机混凝剂、有机混凝剂以及微生物混凝剂三大类。无机混凝剂包括铝盐、铁盐及其聚合物。有机混凝剂按聚合单体带电基团的电荷性质，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型等几种，按其来源又可分为人工合成和天然高分子混凝剂两大类。在实际应用中，往往根据无机混凝剂和有机混凝剂的性质不同，把它们加以复配，制成复配型混凝剂。微生物混凝剂则是现代生物学与水处理技术相结合的产物，是当前混凝剂研究发展的一个重要方向。
（1）无机混凝剂。传统应用的无机混凝剂为低分子的铝盐和铁盐。铝盐主要有硫酸铝[Al2（SO4）3·18H2O]、明矾[Al2（SO4）3·K2SO4·24H2O]。铁盐主要有三氯化铁（FeCl3·6H2O）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和硫酸铁[Fe2（SO4）3·2H2O]。无机低分子絮凝剂价格低、货源充足，但由于其用量大、残渣多、效果较差，故在实际污水处理中常作为配合絮凝剂使用，以降低处理成本。而无机高分子絮凝剂不仅具有低分子絮凝剂的特征，而且分子量大，具有多核络离子结构，且电中和能力好，吸附—架桥作用明显，沉降快，用量少，因此，被广泛应用于污水处理过程中。
硫酸铝是世界上使用最多的混凝剂。自19世纪末美国最先将硫酸铝用于给水处理并取得专利以来，硫酸铝就以其卓越的凝聚沉降性能而被广泛应用。目前全世界年产硫酸铝约500万吨，其中将近一半用于给水和废水处理中。明矾是硫酸铝与硫酸钾的复盐，在我国民间常用于饮用水净化，但在工业水及废水处理中应用不多。
三氯化铁是另一种常用的无机低分子混凝剂，有固体和液体两种，易溶于水，其水溶液因水解而易生成Fe （OH）3沉淀，矾花粗大紧密，沉降性能好，对温度、水质及pH的适应范围宽，较适合处理高浊度源水、低温水，也可作污泥脱水剂，但对设备腐蚀性较强，能腐蚀混凝土，出水的残余铁含量易超标。
硫酸亚铁俗称绿矾，溶解度大，易水解，形成絮体快而稳定，沉淀时间短，净化过程中无刺激性气体产生，适用于碱度高、浊度大的情况，但腐蚀性也较强。
无机高分子混凝剂是20世纪60年代以来在传统的铝盐、铁盐混凝剂基础上发展起来的一类新型水处理药剂。它比原有传统的混凝剂可成倍地提高混凝效能，且价格又相应较低。因此无机高分子混凝剂的研究、生产和应用已成为一门迅速发展的科学与技术。随着20世纪60年代聚合氯化铝（PAC）的研制和生产，70年代聚合硫酸铁在日本的问世，经过近40年的发展，目前无机高分子混凝剂在国内已逐步形成系列。
聚合铝实际是铝盐水解—聚合—沉淀反应过程的动力学中间产物，属于羟基多核络合离子，溶于水后形成阳离子，对水中胶粒起电性中和及架桥作用。在聚合铝形态分布方面除存在单体及二聚体外，很多学者还提出了如下形态：
（简称为Al13），大多数学者认为能够稳定存在的聚合态主要是Al13，其结构如图4-9所示。
图4-913Al及其链状簇合体的分形结构图
聚铁也是常用的一种无机高分子混凝剂，包括聚合氯化铁和聚合硫酸铁，可按任意比例与水混溶。聚铁的水解速度快，絮凝体密度大，沉淀迅速，腐蚀性较小。聚合氯化铁适用的pH范围广，处理效果比氯化铁好，特别适于处理低温水。
（2）有机混凝剂。有机高分子混凝剂与无机高分子混凝剂相比，具有用量少、混凝速度快、受共存盐类、pH及温度影响小、生成的污泥量少且易处理等优点。现在使用的有机高分子混凝剂主要有合成与天然两种。
①人工合成有机高分子混凝剂。人工合成有机高分子混凝剂多为聚丙烯、聚乙烯衍生物，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酞胺、聚乙烯亚胺等。这些混凝剂都是水溶性的线性高分子物质，每个大分子由许多包含带电基团的重复单元组成，因而也称聚电解质。合成有机高分子混凝剂又分为阳离子型、阴离子型和两性混凝剂。
阳离子型包括聚丙烯酰胺Mannich反应产物、丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚酰亚胺等。阳离子混凝剂不仅可以通过电荷中和、架桥机理使胶体粒子絮凝，而且可以与带负电荷的溶解物进行反应，生成不溶性的盐。它对有机物和无机物都有很好的净化作用，使用的pH范围宽，用量少、毒性小，是混凝剂研发的热点。(https://www.daowen.com)
阴离子型混凝剂有聚丙烯酸钠、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸钠等。丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚合或聚丙烯酰胺水解，都能生成阴离子型聚丙烯酰胺，其易受pH和盐类的影响，在酸性介质中羧基的解离受到限制，对某些矿物的吸附活性较低。如果导入强酸性磺酸基代替弱酸性羧基，可改善其在酸性环境中的解离。
两性高分子混凝剂主要有聚丙烯酰胺类两性高分子和PAN—DCD型两性高分子两种。聚丙烯酰胺类两性高分子的阴离子基团通常有羧基、硫酸基或磷酸基，阳离子基团通常有季铵盐基、吡啶嗡离子基或喹啉嗡离子基。阴离子基团可以通过酰胺基水解制得，也可以通过酰胺基的反应接枝聚合上去，阳离子基团一般是通过接枝获得。PAN—DCD型两性高分子是将聚丙烯腈或腈纶（PAN）废丝与双腈双胺（DCD）在N，N-二甲基甲酰胺溶液中，于碱性条件下反应，然后在酸性条件下水解制得。
我国当前使用较多的是聚丙烯酰胺（俗称三号混凝剂），为非离子型高聚物，常与铁、铝盐合用。利用铁、铝盐对胶体颗粒的电性中和作用和高分子混凝剂优异的混凝功能，从而得到满意的处理效果。聚丙烯酰胺在使用中具有用量少、凝聚速度快、絮凝体大而强韧的特点。我国目前生产的人工合成有机高分子混凝剂中80%是这种产品。
②天然有机高分子混凝剂。合成有机高分子混凝剂虽然被广泛地应用于污水处理中，但它难生物降解、价格偏高，含有的未聚合的单体有毒性，因此在环保意识日益增强的今天，越来越多的研究者注意到天然改性高分子混凝剂。天然改性高分子混凝剂具有低毒、易生物降解、原料来源广、价格较低等特点。淀粉类、纤维素类、甲壳素/壳聚糖、植物胶改性高分子混凝剂是将天然淀粉、纤维素、甲壳素/壳聚糖、植物胶等经过醚化、酯化、磺化、交联接技等反应制得。
天然有机高分子混凝剂在水处理中应用具有悠久的历史，但其使用量高于人工合成高分子混凝剂，究其原因是天然高分子混凝剂电荷密度较小，分子量低，且易发生生物降解而失去活性。然而经改性后的天然高分子混凝剂与合成有机高分子混凝剂相比，具有选择性强、无毒、价廉等优点。
（3）复合混凝剂。污水是一种复杂、稳定的分散体系，单一的混凝剂往往无法满足处理的需要。近年来，研究人员开始了对复合混凝剂的研制。实践证明，复合混凝剂表现出优于单一混凝剂的效果。从化学组成上来看，复合混凝剂大致上可分为无机复合混凝剂、有机复合混凝剂以及无机有机复合混凝剂三大类。
无机有机复合混凝剂的复配机理主要与其协同作用有关。一方面污水杂质为无机混凝剂所吸附，发生电中和作用而凝聚；另一方面又通过有机高分子的桥连作用，吸附在有机高分子的活性基团上，从而网捕其他的杂质颗粒一同下沉，起到优于单一混凝剂的混凝效果。
（4）生物混凝剂。20世纪80年代后期，第三代混凝剂——生物混凝剂被开发研制出来。该混凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂。生物混凝剂与普通混凝剂相比，其优点是易于固液分离、形成沉淀物少、易被微生物降解、无毒无害、无二次污染、适用性广、可除浊脱色。微生物混凝剂从研究到生产的关键问题是发展成熟的微生物育种技术，同时努力降低生产成本。表4-3列出了几种实际应用中常用混凝剂的特性。
表4-3 常用混凝剂的一般特性
2.助凝剂
由于废水水质的差异，有时仅用混凝剂不能取得良好的效果，需要投加某些辅助药剂以提高混凝效果，这种药剂称作助凝剂。助凝剂按作用不同分为下列两类。
（1）起调节和改善混凝条件作用。这类药剂本身不起混凝作用，仅起辅助作用。如废水的pH不适宜，使混凝剂水解发生困难时，可投加石灰或硫酸，调节废水的pH，使其适应混凝剂水解的要求。当采用硫酸亚铁时，为防止残留二价铁离子对水质的影响，需将二价铁离子氧化成三价铁离子，一般用氯作为氧化剂。在处理色度较高的废水时，为了破坏原水中的胶体，便在投加混凝剂之前加氯，以减少混凝剂用量。
（2）起改善絮凝体结构作用。当铝盐或铁盐混凝剂产生的絮凝体细小松散时，可投加高分子助凝剂。利用其强烈的吸附—架桥作用，使细小松散的絮凝体变得粗大密实，其中以有机高分子助凝剂效果最优，常用的有聚丙烯酰胺。无机助凝剂活化硅酸已得到重视。
