1.2 NH3·BH3 制氢性能
氨硼烷(NH3·BH3, 简称AB)是一种独特的分子络合物,其理论储氢容量高达19.6wt.%,由Shore等人于20世纪50年代首次合成。反应式如下:
反应(1-1)是利用铵盐与金属硼氢化物进行反应生成NH3·BH3,但该反应报道产率仅为45%。为了提高其纯度及产率,研究人员通过改变反应物及对生成产物进行萃取提纯的方法获得纯度较高的NH3·BH3,其中以NaBH4 与(NH4)2SO4 反应获得的NH3·BH3 纯度及产率最高,反应式如(1-2)所示:
图1-1为NH3·BH3 分子结构的球棍示意图,图中与N 原子相连的H 原子作为电子给予体显现出正电性;与B 原子相连的H 原子作为电子的接受体显现出负电性。富电子态的NH3 与缺电子态的BH3 的结合形成了偶极子动量为5.1D 的分子。在双氢键中,正电性氢(H)和负电性氢(H)之间存在的静电吸引作用被称作双氢键,以“N-H…H-B”表示。它在常温常压下为白色固体,熔点为104℃,较稳定,不易燃不易爆,固体NH3·BH3 加热至90℃左右开始分解放出氢气,在水中具有高的溶解度(33.6g)并且水溶液在常温常压下能够稳定存在。因此,NH3·BH3 作为储氢材料,同时具备热解制氢和水解制氢的应用基础,使其成为最具应用潜力的制氢材料。
图1-1 氨硼烷分子结构示意图
氨硼烷分子含有较强的极性,并且分子中存在着B-H 与N-H 之间的二氢键,这使其物理性质、能量结构和热分解过程上与一般储氢材料有着本质区别。例如,在热解制氢过程中,NH3·BH3 脱氢生成氨基乙硼烷(H2N-BH2)的过程是一个放热反应,B-N 键由配位键转换成稳定性更高的共价键,而其他储氢材料的热分解放氢反应均为吸热反应。NH3·BH3 的热分解过程通常按照以下三步反应进行:
每步反应的放氢温度分别约为110℃、150℃和1400℃。通常,研究人员将第一步热分解反应所残留的白色不挥发物质记作由BHN4 组成的polyaminoborane(PAB),该物质包括环状和交联结构。采用TGA 和DSC 对NH3·BH3 热分解特性和产物进行研究后,Wendlandt等人认为中间产物转变为最终产物需通过三步放氢反应。Baumann等人报道了将AB在90℃真空环境下进行恒温分解,得到最终产物为PAB,并对该物质进行了系统研究。发现该物质初始失重温度为122℃,然而失重量随升温速率的增加而增加(1℃/min,7.1wt.%;10℃/min,20.3wt.%)。对NH3·BH3 进行热重分析发现,其在90～120℃区间失重量为7.6wt.%,并且该数值不受升温速率的影响,与放出1个当量的氢气失重量相吻合。Autrey 等人通过固体11B 和11B(1H)MAS NMR 对NH3·BH3 在88℃下的分解反应进行原位研究,并提出了反应机理模型。其研究结果表明NH3·BH3 的分解过程由诱导、成核和生长三步组成。在诱导阶段,部分NH3·BH3 分子间的二氢键断裂,生成新的中间相,部分分子生成双分子结构并释放出1分子氢气;在后续的成核阶段中,NH3·BH3 中间相PAB 转变成DADB(diammoniateofdiborane);DADB 在生长阶段会与NH3·BH3 分子继续作用分别形成二聚物、低聚物和高聚物或者发生自反应形成环状二聚物。
然而,研究表明NH3·BH3 的热分解过程还有可能发生下列反应:(https://www.daowen.com)
其中反应产物B3N3H6 为有毒气体杂质硼吖嗪。综上所述,NH3·BH3 的热分解过程存在反应动力学差、副反应复杂、产物BN 难以回收利用等缺陷,因而NH3·BH3 热分解研究重点主要集中在克服其缓慢的放氢速率、降低杂质气体的产生和氢化物高效、廉价、再生等方向。近年来,研究人员对改善NH3·BH3 热分解放氢性能进行了大量研究,采用多种方法对其进行了改性处理,一般可分为以下几类。
1.金属基催化剂
金属基催化剂是指以金属单质或合金为主体,通过搭载不同载体,实现改善NH3·BH3 放氢环境的催化剂。其中,Rh(I)-基催化剂和Rh(Ⅲ)基催化剂能够使NH3·BH3 在室温条件下缓慢放出氢气,与有机材料形成螯合物后,Ru基催化剂不仅能够实现NH3·BH3 的快速低温放氢,同时还改善了催化剂由于自身活性导致的在空气中易氧化的特性。
2.离子液体
离子液体是指能够促进NH3·BH3 转变为DADB 状态的一类有机液体,包括bmimCl、bmimBF4、bmmimCl和bmimOTF 等。在这些离子液体中,NH3·BH3 的初始释氢温度降低至85℃,并且在95℃,3h内能够放出1.5个当量的氢气。这是由于NH3·BH3 转变为DADB 后,其释氢热力学和动力学性能均得到改善。
3.框架材料负载
通过将AB嵌入具有微孔或介孔结构的框架材料中后,利用NH3·BH3 所处环境结构的改变,能够显著改善其放氢性能。在SBA-15/NH3·BH3 体系中,复合体系在50℃时的半反应时间为85min,而纯NH3·BH3 在此温度下不能进行放氢反应。采用金属框架结构时,不仅能够使NH3·BH3 在85℃下10min内释放出8wt.%的氢气,同时能够完全避免杂质气体的产生。
4.金属替代
金属氨硼烷化合物因其具有无毒、在空气中稳定、易于存放并且在适当的条件下能释放大量的氢气的特性被认为是一类新的颇具发展潜力的储氢材料。这类材料的放氢反应过程一般为热中性的或者是吸热反应。当金属氢化物(MHx)与NH3·BH3 形成金属氨硼烷后(M(NH2BN3)x),能够在低于95℃的温度下2h内释放出约8wt.%的氢气,使NH3·BH3 作为热解储氢材料的应用潜力得到显著提升。
由于NH3·BH3 在水溶液中能够稳定存在,并且其溶解度能够达到336g/L,因此NH3·BH3 的水解反应成为释放其存储氢的可行方式。研究人员通过大量探索发现,在加入适当的催化剂后,NH3·BH3 能够在室温下迅速地释放3个当量的氢气,相当于氢气的产量为起始原料NH3·BH3 和H2O 的8.9wt.%,放氢反应方程式如下:
除水解制氢以外,NH3·BH3 还能在醇溶液中进行醇解放氢反应,并且在室温及0℃以下均能进行反应,醇解反应方程式如下:
在催化剂存在下,NH3·BH3 的醇解反应能够实现速率可控并且副产物可回收利用,然而醇的使用增加了反应成本,限制了其实际应用范围。由于NH3·BH3 醇解反应与水解反应机理相似,因此研究人员将这两种反应统称为NH3·BH3 的水解反应。
