1.3 NH3·BH3 水解制氢机制
氨硼烷水解反应是在催化剂(过渡金属或固体酸)存在的条件下,一分子NH3·BH3 中与B连接的三个H 和两分子H2O 中的三个H 结合形成三分子H2 并放出。当在没有催化剂的条件下时,NH3·BH3 可以在水溶液中稳定存在而不发生放氢反应,加入催化剂则会促进反应迅速进行。NH3·BH3 水解反应本质上是一个氧化-还原反应,在催化剂的作用下,吸附在催化剂表面的氨硼烷分子发生B—N 键断裂,生成M—BH-3 带负电荷的活性中间体,吸附在催化剂M 表面的BH-3 失去电子发生氧化反应生成H2 和副产物,而失去的电子则通过催化剂或载体供给在催化剂表面的水分子,并发生还原反应生成另一半H2。催化剂的作用是与NH3·BH3 中的B键合,从而使B—H 键活化,B—H键在H2O 分子上O 的电子进攻下更容易断键。由于催化剂的这种作用,使得H2O 分子参与进攻变得容易,且反应条件温和,可在室温下进行。
Xu和Chandra也研究了催化剂催化氨硼烷水解放氢的反应机理,图1-2是其文献中所涉及的反应机理的示意图。首先,反应时氨硼烷与催化剂表面相互作用,形成类似复合物的中间体。这种由氨硼烷和催化剂共同组成的中间体在水分子中氧的进攻下释放出氢气。这表明了放氢反应的关键步骤是水分子进攻过渡态的M—H 键,因此,要想提高氨硼烷水解放氢的反应速率就要加快过渡态M—H 键的形成速度,而M—H 键的形成直接受金属催化剂(M)性质的影响。由于催化剂参与水解反应,反应物在催化剂表面上的化学吸附强度影响催化剂的活性。吸附强度太弱固然不利,而吸附太强,催化活性反而降低,过渡态M—H 不能及时离开催化剂表面,使它进一步失去反应的能力。因此良好的催化剂应该具有适中的化学吸附能力。所以,在反应中催化剂的性质是控制反应速度的关键因素,催化剂的电子结构和表面状态很大程度上决定了催化剂与氨硼烷分子间的相互作用,不同的催化剂可以使氨硼烷水解放氢的反应速率发生很大变化。
图1-2 负载型催化剂催化NH3·BH3 水解反应过程示意图
由NH3·BH3 水解制氢的两种反应机理可以看出,NH3·BH3 与催化剂之间恰当的相互作用是促进NH3·BH3 水解放氢反应进程的关键环节。NH3·BH3 水解的可催化性能首次发现于2003年,Jaska等人发现Rh化合物能够催化NH3·BH3 脱氢,随后第一周期过渡金属Ti也被发现对NH3·BH3水解放氢具有催化作用。在近十几年的研究中,科研人员开发出大量具有优良催化性能的NH3·BH3 水解制氢催化剂,极大地提高了NH3·BH3 水解制氢的实际应用价值。Chandra等人报道了单质贵金属元素在众多催化剂材料中表现出较高的催化活性,其中Pt的催化效果最为明显。然而在实际应用中,Pt等贵金属的使用极大地增加了NH3·BH3 水解制氢成本,因此如何使催化剂廉价化成为提高NH3·BH3 水解制氢应用潜力的重点。对于降低催化剂成本,研究人员首先想到的是通过元素替代来部分取代贵金属元素,发现在获得廉价催化剂的同时,其催化效率也受到一定的降低影响,因此为了提高催化剂的催化效率,人们从以下几方面对催化剂进行了进一步改进:(https://www.daowen.com)
(1) 调节催化剂中金属元素种类:采用两种或两种以上金属元素制备合金催化剂,利用不同金属元素间的电负性差异形成电子施-受体系,从而加强NH3·BH3 与催化剂间的相互作用。
(2) 催化剂纳米化:通过调控催化剂颗粒尺寸,使其颗粒尺寸保持在纳米级,能够显著提高催化剂的催化效率。
(3) 催化剂结晶度:通过控制催化剂合成温度和时间等参数,调控合金催化剂中金属原子晶体结构,实现一定程度的非晶化,起到增加催化剂活性位点,提高NH3·BH3 水解效率的作用。
(4) 催化剂载体:NH3·BH3 水解催化剂载体的研究是近年来的热点领域,这是由于多数催化剂载体能够与其负载的合金催化剂间形成电子施-受体系,进一步增强催化剂的催化效率,同时,负载型催化剂在循环使用寿命上也表现出优异的性能。
在NH3·BH3 水解制氢的研究中,金属催化剂因其便捷的制备工艺、优良的催化性能和可回收性成为最具应用价值的催化剂。金属催化剂是指催化剂的活性组分是纯金属或者合金。其中纯金属催化剂是指催化活性物质的成分是由一种金属原子组成;合金催化剂则是指活性组分由两种或两种以上金属原子组成的催化剂。金属催化剂可以单独使用,也可负载在载体上,具有较多的使用途径,而随着使用方式的不同,金属催化剂也表现出差异的催化性能。
在化学反应中,金属催化剂的主要作用是化学吸附和分子解离。目前常被用作金属催化剂的元素主要为过渡金属(IB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族元素)。这些金属元素的外层电子排布的共同特点是最外层有1～2个s电子,次外层有1～10个d电子(Pd最外层无s电子)。除Pd元素外,其余元素的最外层或次外层均未被电子填满,即能级中含有未成对的电子,导致这些元素在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性;在化学吸附过程中,这些未成对电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对,发生化学吸附,生成表面中间物种,使被吸附分子活化。对于d轨道填满的元素,在化学反应中,d轨道电子能够跃迁至s轨道,造成d轨道出现未配对电子,从而发生化学吸附。在此基础上,过渡金属催化剂可将被吸附的分子解离为小分子甚至原子,为后续反应提供反应中间物。
过渡金属作为固体催化剂,影响其吸附-解离性能的主要因素是金属的微观形貌和晶体结构特性,这是由于金属晶体表面裸露着的原子可为其吸附化学分子提供大量吸附中心,被吸附的分子可以同时和表面多个金属原子形成吸附键,如果包括第2层原子参与吸附的可能性,那么金属催化剂可提供的吸附成键格局则大量增加。而金属催化剂表面吸附中心的分布则受催化剂制备方法、催化剂组成和微观结构修饰的影响而表现出不同的特性。
催化剂载体不仅能够起到结构支撑和优化催化剂电子结构的作用,一些具有特殊官能团的载体还能够改变NH3·BH3 水解反应环境,进一步提升催化剂的催化效率。因此,采用恰当的催化剂载体能够极大拓展NH3·BH3 水解制氢催化剂的设计使用领域,使非贵金属催化剂表现出接近贵金属催化剂的催化活性,从而使NH3·BH3 水解制氢的实际应用潜力得到进一步提升。
