2.4.3 合金样品电化学储氢性能测试
测试储氢合金的电化学性能采用三电极模拟电池体系和蓝电电池测试系统中进行。其中测试的负极材料为储氢合金,正极材料为烧结的高容量Ni(OH)2/NiOOH 电极,参比电极为固体Hg/HgO 电极,电解液为6mol/L KOH溶液。
1.电化学放电性能测试
将三电极体系与Land测试系统连接可测试储氢合金的放电容量,测试全程由计算机监控,并自动采集和记录有关数据。放电容量是指在恒定的电流密度下每单位质量负极电极材料能释放的最大电能。合金电极的具体充放电过程为:静置10min →将电极充电25h,设置充电电流密度为40mA/g→静置10min→在稳定之后,再以40mA/g的电流密度放电(放电电压低于0.5V 时完成)→静置10min,30度条件下进行15个这样的充放电过程循环。在达到最大放电容量之前执行的循环,是活化过程。当放电容量达到最大值时,负极被认为是完全活化了的,在此期间所进行的循环次数可表明这个合金的活化性能,若合金所进行的循环周期越少说明其活化性能越好,且此刻的放电容量为最大放电容量,记为Cmax。
2.电化学动力学性能测试
(1) 高倍率的测试
衡量储氢合金电化学动力学的关键指标是高倍率放电能力(HRD),高倍率放电能力越好,合金放电容量的减小幅度越小。
高倍率放电能力(HRD)是衡量储氢合金电化学动力学的关键指标,高倍率放电能力越好,越能够阻碍合金放电容量的减小,这个影响Ni-MH 电池实际运用。HRD 的变化情况可以表征合金的大电流放电性能。整个测试都在Land测试系统连接三电极体系测试通过电脑控制完成的。过程设置为:先静置10min后,以40mA/g电流密度充电25h,然后静置10min 等稳定后再以40mA/g电流密度放电,且放电至电压小于0.5V 时截止,再静置10min;就进入第二个循环,再先静置10min后,40mA/g电流密度充电25h,静置10min后再以80mA/g 电流密度放电,且放电至电压小于0.5V 截止,在静置10 min;放电电流密度就按每次在前次基础上翻两倍方式循环5次结束。合金电极的高倍率放电能力HRD 根据以下公式计算:
式中:Ci——为i放电电流密度下的合金放电容量;
C40——40mA/g时的最大放电容量。
HRD主要决定于合金电极与电解液接触面的电荷传递速度以及氢从合金颗粒内部向表面扩散的速率。
(2) 交流阻抗测试
在电池性能的研究中, 电化学交流阻抗谱(EIS)(见图2-3)方法已被广泛使用。本实验的具体过程为,将活化后充满电的合金电极连接在电化学综合测试仪上进行测试。参比电极为Hg/HgO,始末频率分别为10kHz、5MHz,测试点的个数为60。数据处理釆用Zview3.2及Origin软件。
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图2-3 电化学交流阻抗谱
电化学交流阻抗谱的测试原理是以小振幅的正弦波电压信号(或电流信号),使电极系统产生近似线性关系的响应,测量电极系统在很宽频率范围内阻抗变化曲线的方法。通常人们通过研究实部和虚部构成的复阻抗平面图以及频率与模的关系图和频率与相角的关系图(即Bode图)来获得研究体系内部的有用的信息。所有合金电极的EIS (Electrochemical Impedance Spectrum)均由高频区的小半圆、中低频区的大半圆组以及低频区的韦伯斜线组成。合金电极高频区的小半圆主要对应于电极片与集流体之间的接触阻抗,中频区的容抗弧则与合金电极表面形成的双电层所具有的阻抗与容抗有关,低频区的韦伯斜线与氢原子在合金内部扩散所引起的韦伯阻抗有关。对于储氢合金材料来说通常研究中频区容抗弧的曲率半径大小,其反映出合金电极表面的电化学反应传递阻抗R ct 的大小,其值越小说明合金表面电化学反应越快,动力学性能越好。
(3) 氢扩散系数的测试
储氢合金电极的性能受两方面的影响,一是电极-溶液界面电化学动力学,二是氢在合金内部的扩散行为。扩散系数是表征扩散行为的一个重要参数,目前恒电位阶跃法是测量储氢合金电极金属颗粒内部电化学氢扩散系数的有效方法。通过拟合线性区域的斜率估算出合金体内的氢扩散系数,即氢扩散系数。第一阶段氢氧化电流密度随时间迅速减小,主要是由于氢原子在合金颗粒表面的消耗速度快,第二阶段中log i与时间t基本成线性关系,此时合金内部氢的提供是与合金内部氢的浓度成正比例关系,电极动力学过程受氢的浓度差扩散影响。dlog i/d t可由过线性区的斜率值确定,进而通过下式确定扩散系数D。
式中:i——电流密度(A·g-1);
F——法拉第常数(C·mol-1);
D——扩散系数(cm2·s-1);
C0——合金中氢起始浓度(mol·cm-3);
Cs——合金表面氢起始浓度(mol·cm-3);
t——放电时间(s);
a——合金颗粒粒径;
d——合金密度(g·cm-3)。
恒电位阶跃曲线是以logi为横坐标、时间t为纵坐标绘制图谱。对其分析通常是在阶跃曲线的后期线性部分求得直线部分斜率dlogi/dt 并结合上述公式计算氢在合金内部的扩散系数,通过扩散系数的变化解释氢在合金内部的扩散能力进而解释动力学性能的变化。
