3.1.1 杨梅果状Co@rGO 的制备及结构表征
将50mg 氧化石墨烯和22mg聚乙烯醇分散到100mL 水中,充分超声0.5h,加入0.119gCoCl2·6H2O,在Ar气氛保护下,冰水混浴不断搅拌过程中逐滴加入过量的NaBH4 溶液,直至溶液变成棕黑色,无气泡产生。将反应产物分别用水和乙醇洗涤后离心,在-48℃的冷冻干燥机中冻干2～3天。
为了制备具有特定形貌的纳米颗粒,研究人员通常会在制备过程中加入表面活性剂以及分散剂。这是由于表面活性剂分子结构特点决定其在溶液中必然形成胶团,并且能够通过调控表面活性剂结构来控制形成胶团的大小和胶团的数目。表面活性剂可以通过控制纳米颗粒的亲水性、亲油性和表面活性来实现纳米微粒的表面改性。这是由于亲水基团与表面基团结合生成新的结构,降低表面能,使之处于稳定状态,形成空间位阻,防止再团聚。而分散剂的作用机理主要为空间位阻作用和静电稳定作用,其中空间位阻作用是指在晶粒成核及生长过程中,有机分散剂的长链分子在胶体周围形成薄的有机膜,使颗粒各自独立,阻止颗粒团聚。当溶胶粒子吸附了分散剂后,粒子尺寸明显降低。而静电稳定作用是由于分散剂使粒子周围形成一个带电荷的保护屏障,双层包围粒子,粒子之间产生静电斥力,使分散体稳定。
本实验选取的水溶性表面活性剂聚乙烯醇(PVA)—[CH2CH(OH)]n—是一种带羟基的高分子聚合物,由于在分子侧链上含有大量羟基,使其具有良好的水溶性。当溶胶形成时,胶体粒子表面有大量自由羟基,使粒子之间通过氢键的桥联作用聚集在一起,形成相互交联的网状结构。
通过透射显微镜我们得到了氧化石墨烯、未添加任何表面活性剂和载体的Co纳米颗粒、在表面活性剂(PVA)作用下得到的具有杨梅果状结构的Co纳米颗粒及其还原性氧化石墨烯负载的杨梅果状的Co纳米颗粒,如图3-1所示。
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图3-1 TEM 图 氧化石墨烯:(a)GO; (b)Co;(c) 杨梅果状Co; (d) 杨梅果状Co@rGO
如图所示,我们制备了具有二维平面结构的氧化石墨烯薄片。通过化学法不添加表面活性剂和任何负载的条件下,制备的Co纳米颗粒呈现不规则的球形,颗粒粒径约为50～80nm,且颗粒间的团聚明显。通过改变制备方法,在表面添加活性剂PVA,对生成的纳米颗粒进行表面改性,得到表面类似杨梅果状结构的球形Co纳米颗粒,颗粒粒径为30～40nm,颗粒间团聚明显。将得到的杨梅果状Co纳米颗粒负载于石墨烯表面,如图3-1(d)所示,Co纳米颗粒间的团聚性明显减弱,呈现类似杨梅果状结构的Co纳米颗粒分散于石墨烯表面,颗粒粒径均匀一致,为25nm。TEM 选区电子衍射花样为宽化的衍射环,说明通过化学还原法制备的Co纳米颗粒具有明显的非晶或微晶结构,这种非晶态有利于催化剂活性的提高。
为了进一步表征制备样品的晶体结构,分别对Co纳米颗粒,杨梅果状Co纳米颗粒和杨梅果状Co@rGO 粉末颗粒进行了XRD 测试,如图3-2所示。可以看出所制备的具有不同形貌的Co纳米颗粒衍射峰均为明显的宽化馒头峰,表明样品中Co纳米颗粒为非晶或微晶结构,该结论与TEM 衍射花样结论一致。
图3-2 Co、杨梅果状Co、杨梅果状Co@rGO 粉末颗粒的XRD图谱
