3.1.3 杨梅果状Co@rGO 催化NH3·BH3 水解放氢动力学性能
图3-4(a)为NH3·BH3 水解在不同NH3·BH3 基质浓度下的水解放氢曲线。实验过程中保持Co@rGO 杨梅果状催化剂浓度为8.3mM,反应温度为室温,从图中可以看到反应速率受NH3·BH3 浓度的增高影响很小,NH3·BH3水解相对于自身浓度为零级反应。
图3-4 杨梅果状Co@rGO NPs催化水解反应动力学研究:(a)NH3·BH3 浓度对水解速率的影响,insert:lnrate-ln[AB]的拟合曲线;(b) 不同催化剂浓度对NH3·BH3 水解的影响,insert:lnrate-ln[cat.]的拟合曲线
图3-4(b)为NH3·BH3 水解在不同浓度Co@rGO 杨梅果状催化剂作用下的水解放氢曲线。实验过程中保持NH3·BH3 的浓度0.375M,反应温度为室温,从图中可以明显地看到NH3·BH3 水解放氢速率随着催化剂浓度的升高而增加。采用微分法对NH3·BH3 水解反应相对于Co@rGO 杨梅果状催化剂浓度的反应技术进行求算。首先对催化剂的浓度和反应速率分别取对数,然后以它们分别为横纵坐标作图(图3-4(b)附图),经过线性拟合得到拟合后直线的斜率为0.95,这表明NH3·BH3 水解反应相对于催化剂的浓度为一级反应。(https://www.daowen.com)
为了进一步得到Co@rGO 杨梅果状催化剂催化NH3·BH3 水解反应的活化能,我们同时测试了普通Co催化剂,杨梅果状Co催化剂及石墨烯负载的杨梅果状Co催化剂对NH3·BH3 在不同温度下的水解放氢性能测试,如图3-5所示。实验结果表明,在三种催化剂作用下,NH3·BH3 水解放氢速率随着温度的升高而显著增加,在不同温度下对应的TOF 值如各图中附图所示。根据Arrhenius方程,以1/T 和lnr 分别为横纵坐标计算出反应的活化能分别为50.48kJ·mol-1、47.63kJ·mol-1、45.49kJ·mol-1,与普通Co催化剂相比,杨梅果状结构的Co催化剂有效降低了催化NH3·BH3 水解反应的活化能,经石墨烯负载后的杨梅果状Co催化剂进一步降低了催化NH3·BH3 水解反应的活化能,具有明显改善的催化性能。Co、杨梅果状Co、杨梅果状Co@rGO 催化剂的TOF值、活化能和循环保持率,见表3-1。
图3-5 不同温度下NH3·BH3 水解放氢曲线(293～313K)及相对应的TOF值:(a)Co催化剂; (b) 杨梅果状Co催化剂;(c) 杨梅果状Co@rGO 催化剂;(d)Arrhenius方程计算活化能数据
表3-1 Co、杨梅果状Co、杨梅果状Co@rGO 催化剂的TOF值、活化能和循环保持率
