3.4　小结

选取还原氧化石墨烯作为载体,通过添加表面活性剂PVA,控制制备工艺成功制备出具有杨梅果状结构的Co@rGO 和Co-Mo@rGO 复合催化剂,系统研究催化剂的微观结构和催化剂组成对NH3·BH3 水解放氢性能的影响及其作用机理,微观形貌和晶体结构分析表明,表面活性剂PVA 的加入能够起到调控金属纳米颗粒微观形貌的作用,制备出具有类似杨梅果状微观结构的纳米颗粒,载体rGO 则能够显著改善金属纳米颗粒的团聚状态并降低颗粒尺寸,所制备的杨梅果状Co@rGO 和Co-Mo@rGO 纳米催化剂的颗粒尺寸分别为25nm和20nm。与普通Co催化剂相比,杨梅果状结构的Co催化剂有效降低了催化NH3·BH3 水解反应的活化能,经石墨烯负载后的杨梅果状Co催化剂进一步降低了催化NH3·BH3 水解反应的活化能,具有明显改善的催化性能,且循环稳定性得到改善。动力学研究表明,Co@rGO 杨梅果状催化NH3·BH3 水解相对于NH3·BH3 浓度为准零级反应,相对于催化剂浓度为一级反应。杨梅果状结构Co-Mo双金属催化剂表现出良好的催化活性,其催化NH3·BH3 水解反应较单一的杨梅果状Co催化剂和普通Co-Mo催化剂具有更高的催化活性,当Co、Mo比例为0.75∶0.25时,双金属复合催化剂的催化活性最高,完全释放114mL H2 需要9.5min,TOF值为11.65molH2·min-1·molCo1-Mo。将杨梅果状Co-Mo双金属催化剂负载于石墨烯基体表面,得到的负载型催化剂具有最佳的催化活性,TOF 值为16.29molH2·min-1·molCo1-Mo,活化能为43.72kJ·mol-1,循环5次后容量保持率高达80.3%。Co-Mo@rGO 催化剂的优良催化活性是由于掺杂Mo元素后,外层电子半满的过渡金属元素(Mo)与具有空轨道的过渡金属(Co)结合获得的合金具有更高的催化活性。同时金属颗粒的杨梅果状形貌和非晶结构为催化剂提供了较大的比表面积和丰富的活性位点。同时,Co-Mo与石墨烯基体之间的界面相互作用,提高了金属颗粒的分散性和稳定性,进而促进催化活性。(https://www.daowen.com)

采用共络合化学还原法制备聚酰胺-胺树枝状聚合物(PAMAM)修饰的Ag-Co双金属纳米催化剂,系统研究了Ag-Co双金属组分间不同比例组成对催化活性的影响,对催化剂的微观结构以及催化NH3·BH3 水解放氢的动力学性能、循环稳定性能,并解释Ag0.3Co0.7/PAMAM 催化水解反应机理,聚酰胺-胺树枝状聚合物(PAMAM)能够有效控制Ag-Co双金属纳米颗粒的空间位置和颗粒尺寸,改善Ag-Co双金属纳米颗粒的分散性,颗粒粒径缩小到5nm。在Ag-Co/PAMAM 催化剂中,Ag、Co组分间的不同比例对催化活性影响较大。随着Co含量的增加,催化活性先增强后减弱,当Ag、Co比例为3∶7时,催化NH3·BH3 水解放氢速率最快,水解反应完成时间为7.1min,TOF值为15.84molH2·min-1·mol-M1 ,水解反应活化能为35.66kJ·mol-1,5次循环保持率为60%。与Ag0.3Co0.7、Co/PAMAM 和Ag/PAMAM催化剂相比,催化活性明显得到改善。在催化NH3·BH3 水解制氢过程中,由于PAMAM 树枝状高分子表面含有大量的酰胺基和胺基基团,这些供电子基团促使相邻的氨硼烷分子中B原子与PAMAM 中的N 原子形成新的双氢键,从而有利于弱化氨硼烷分子中的B—N 键,促进活性中间体的生成。同时,富电子的Agδ-和缺电子的Coδ+,能够在水分子中带正电荷的氢(Hδ+)和活性中间体中带负电荷的氢(Hδ-)相互作用生成H2 的过程中起到传递电子的作用,促进反应的进行。因此,复合催化剂表现出优良的催化活性和循环性能。