3.3.5 Ag0.3Co0.7/PAMAM 催化NH3·BH3 水解放氢动力学性能
由于Ag0.3Co0.7/PAMAM 催化剂对NH3·BH3 水解制氢反应表现出良好的催化性能,因此在本节研究中选取其为催化剂,通过研究催化水解过程中NH3·BH3 水溶液浓度、催化剂浓度和温度对NH3·BH3 水解放氢速率的影响规律来表征Ag0.3Co0.7/PAMAM 催化剂催化NH3·BH3 水解制氢反应的动力学特性。图3-24(a,b)给出了不同反应条件下Ag0.3Co0.7/PAMAM 纳米颗粒催化NH3·BH3 水解制氢速率曲线及其动力学拟合曲线。根据反应初期的放氢曲线斜率很容易确定反应速率常数,在反应的初始阶段,随着NH3·BH3浓度从0.15mol/L 到0.375mol/L,水解速率几乎不变。通过将NH3·BH3浓度及其对应的放氢速率取对数进行拟合发现,其拟合曲线斜率为0.196,表明相对于NH3·BH3 水溶液浓度,其水解反应为准零级反应。(https://www.daowen.com)
图3-24 Ag0.3Co0.7/PAMAM 催化剂的动力学研究:(a)NH3·BH3 浓度对水解速率的影响;(b)lnrate-ln[AB]的拟合曲线;(c) 不同Ag0.3Co0.7/PAMAM浓度对NH3·BH3 水解的影响;(d)lnrate-ln[cat.]的拟合曲线;(e) 不同温度对NH3·BH3 水解的影响;(f)lnrate-1/T 阿伦尼乌斯曲线
控制NH3·BH3 的浓度为0.25mol/L,通过改变催化剂的浓度来研究NH3·BH3 在室温下水解制氢的动力学性能。如图3-24(c)所示,随着催化剂浓度的升高,NH3·BH3 水解放氢速率加快,NH3·BH3 完全水解所用时间由13.35min(4.2mmol·L-1 催化剂)显著缩短至6.22min(10mmol·L-1 催化剂)。我们采用微分法对该反应相对于催化剂浓度的反应级数进行了求算。首先对催化剂浓度和反应速率分别取对数,然后以它们分别为横纵坐标作图(见图3-24(d)),经过线性拟合我们得到了拟合后直线的斜率为1,表明NH3·BH3 水解反应相对于复合催化剂的浓度为一级反应,这说明其反应过程受催化剂浓度的影响。
在此复合催化剂的催化作用下,通过研究NH3·BH3 在不同温度下的水解放氢曲线(见图3-24(e)),我们发现随着反应温度的升高,NH3·BH3 水解制氢速率明显加快,这说明NH3·BH3 水解制氢反应受温度影响很大,因此在实验过程中必须严格控制温度才能使测量结果精确可靠。通过Arrhenius公式对lnk 和1/T 进行拟合分析发现,在Ag0.3Co0.7/PAMAM 纳米颗粒催化时NH3·BH3 的水解反应活化能为35.66kJ·mol-1。通过与表3-6列出的文献报道Ag基和Co基催化剂催化NH3·BH3 水解反应时间、TOF值和活化能数据相比,本书研究的Ag0.3Co0.7/PAMAM 纳米颗粒催化剂能够显著缩短NH3·BH3 水解放氢反应时间,并且其反应活化能也得到明显降低,这表明Ag0.3Co0.7/PAMAM 催化剂具有优异的催化性能。
表3-6 氨硼烷水溶液通过Co和Ag基催化剂催化释放氢气数据
①TOF值由单位时间内单位催化剂催化产生的氢气的量来计算。催化剂的量由参与反应的金属组分的总摩尔量计算。
