4.2.1 Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La、Pr和Nd)复合材料的微观结构
为了获得不同稀土氢化物对Mg2Ni合金储氢性能的影响,同时为了使复合材料中具备较多的相界面以进一步提高其储氢动力学性能,本节选取REMg2Ni( RE=La、Pr和Nd)合金与Mg2Ni基体合金氢化物,通过高能球磨方式制备得到Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni复合材料,并系统地研究了其微观结构和储氢性能。图4-8给出了Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni复合材料吸氢后的XRD 图谱。从图中可以看出,作为添加剂的REMg2Ni合金在复合材料氢化物中均以相应稀土氢化物(LaH3、PrH2.37 和NdH2.5)和Mg2NiH4 的形式存在,并且复合材料氢化物中基体Mg2Ni合金均转化为Mg2NiH4。复合材料氢化物中各相对应晶胞参数列于表4-3中,可以看出加入REMg2Ni的复合材料中,Mg2NiH4/Mg2Ni相的晶胞体积与纯Mg2Ni样品相比均有所降低,表明稀土元素没有扩散入Mg2Ni晶胞内,而是以嵌入物形式存在于Mg2Ni晶粒之间的晶界内,增大了材料内部应力。其中,Mg2Ni+20wt.%PrMg2Ni复合材料氢化物中的Mg2NiH4 相晶胞体积最小,为545.54Å,表明在该复合材料氢化物中Mg2NiH4 相所受应力最为明显。
图4-8 Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La、Pr和Nb)复合材料充分氢化后的XRD图谱
图4-9 Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La、Pr和Nb)复合材料充分放氢后的XRD图谱
表4-3 Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni (RE=La、Pr和Nb)复合材料的晶胞参数(https://www.daowen.com)
图4-9为Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La、Pr和Nd)复合材料充分放氢后的XRD 图谱。经过573K 下,2h动态真空放氢处理后,复合材料中的Mg2NiH4 相均转化为Mg2Ni相,而稀土氢化物(LaH3、PrH2.37 和NdH2.5)则稳定存在于复合材料中,这是由于稀土氢化物的分解温度较高造成的。同时,由表4-3可以看出,放氢后的Mg2Ni+20wt.%PrMg2Ni复合材料中,Mg2Ni相的晶胞体积最大,为307.14Å,表明其所受应力最为明显。该结果与其充分氢化后的XRD 结果分析相符。由于复合材料中REMg2Ni在球磨前即已进行氢化处理,发生反应(4-3),因此在球磨过程中,添加剂由REMg2Ni合金转化为带有原位生成稀土氢化物的Mg2NiH4。在复合材料后续的吸/放氢过程中,反应机理为式(4-4)。
图4-10 球磨后Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La、Pr和Nb)复合材料的BSE图和EDS结果
图4-10给出了球磨后Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La、Pr和Nd)复合材料的BSE图和EDS结果。从BSE图中可以看出,白色颗粒为所对应复合材料中稀土元素的富集区,其中,图4-10(a)和(b)所对应的La和Pr元素分布较为均匀,图4-10(e)所对应的Nd元素在一定区域出现较明显的富集。结合XRD 结果,白色颗粒为所对应稀土元素的氢化物(LaH3、PrH2.37 和NdH2.5),并且PrH2.37 颗粒的粒径更细更均匀,有利于发挥其催化性能并且提高复合材料中的晶体缺陷及应力。
为了揭示复合材料吸氢后的表面形貌变化,图4-11 给出了Mg2Ni+20 wt.%PrMg2Ni复合材料球磨后和吸/放氢活化后的SEM 图。复合材料球磨后的颗粒表面较为平滑,而在经过吸/放氢循环后,颗粒表面出现大量裂纹,导致其平均粒径与球磨后的颗粒相比大幅降低,具有更高的比表面积。
图4-11 球磨和吸/放氢后Mg2Ni+20wt.%PrMg2Ni复合材料的SEM 图
