4.2.3 Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La、Pr和Nd)复合材料储氢热力学性能
图4-14为Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La、Pr和Nd)复合材料在523K 和473K 时的PCT 曲线。可以看出复合材料在测试条件下的吸氢平台与纯Mg2Ni相比均显著提升,并且复合材料在473K 时的吸氢平台均高于0.1 MPa,而纯Mg2Ni仅为0.07MPa。对于放氢过程,复合材料的放氢平台也表现出一定的提高,其中Mg2Ni+20wt.%PrMg2Ni复合材料在测试温度下的放氢平台分别为0.05MPa(523K)和0.015MPa(473K),而纯Mg2Ni在523K时的放氢平台仅为0.036MPa,并且在473K 时不能放氢。Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni( RE=La和Nd)复合材料在测试温度下的放氢平台分别为0.04 MPa (RE=La,523K)、0.009MPa (RE=La,473K)和0.041MPa(RE=Nd,523K)。放氢平台的提高是由于在复合材料中,Mg2NiH4 受稀土氢化物存在所提供的应力导致其晶胞体积降低,影响到了Mg-H、Ni-H 和Mg-Ni原子间的相互作用,从而使H 原子较易从Mg2NiH4 中溢出,即有利于Mg2NiH4 的分解。在所测试样品中,Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La和Pr)复合材料在473K 时表现出良好的可逆吸/放氢性能,可逆储氢量达到3.18wt.%。此外,复合材料的最大吸氢容量接近,在测试温度下均为3.50wt.%(523K)和3.18wt.%(473K),与纯Mg2Ni相比分别下降了0.31wt.%(523K)和0.21wt.%(473K)。
图4-14 Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La、Pr和Nb)复合材料在不同温度下的PCT曲线:(a)523K;(b)473K(https://www.daowen.com)
为了揭示不同稀土氢化物对复合材料储氢热力学性能的影响,图4-15给出了Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni( RE=La、Pr和Nd)复合材料放氢Van'tHoff方程(4-2)拟合曲线,并将拟合计算结果列于表4-4中。可以看出,随着稀土元素原子序数的增加,复合材料的放氢反应焓变呈现先降低后增高的趋势,这是由于复合材料中稀土氢化物对Mg2NiH4 放氢反应的催化性能差异引起的。这种催化性能差异是由于在复合材料中,稀土氢化物在复合材料中的分布均匀程度不同引起的Mg2NiH4 晶胞体积的差异导致的。
图4-15 Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La、Pr和Nb)复合材料的Van'tHoff曲线
表4-4 Mg2Ni+20wt.%REMg2Ni(RE=La、Pr和Nb)复合材料的放氢反应热力学参数
在上一章中,我们系统地研究了稀土氢化物对Mg2Ni合金微观结构和储氢性能的影响。结果表明,稀土氢化物的加入能够降低Mg2Ni合金的晶胞体积,并且在其吸/放氢过程中提供H 扩散通道,进而明显改善Mg2Ni合金在473K 下的可逆吸/放氢性能,并提高其吸/放氢动力学性能。Yang等指出由于过渡金属的不饱和次外层电子结构,使得添加过渡金属能够显著改善Mg2Ni合金的储氢性能。为了研究Ti和Nb的氢化物/氮化物对Mg2Ni合金储氢性能的影响,并且获得其对Mg2Ni合金吸/放氢过程的影响机制,本章中选取Ti和Nb的氢化物(TiH2 和NbH)和氮化物(TiN 和NbN)作为添加剂与Mg2Ni合金制备得到复合材料,从而深入了解Ti和Nb的氢化物和氮化物在复合材料吸/放氢过程中的作用机制以及对复合材料反应历程的影响。
