4.4.2 Mg2Ni+10wt.%TMN (TMN=TiN和NbN) 复合材料的储氢性能
图4-27为Mg2Ni+10wt.%TMN (TMN=TiN 和NbN)复合材料在不同温度时的PCT 曲线。可以看出复合材料的吸/放氢平台均随温度的升高而增加。在523K 时,复合材料的吸氢平台分别为0.16MPa(TMN=NbN)和0.17MPa(TMN=TiN),与纯Mg2Ni相比分别提高了0.02MPa和0.03MPa。对于放氢过程,复合材料在523K 时的放氢平台分别为0.053MPa(TMN=NbN)和0.061MPa(TMN=TiN),与纯Mg2Ni相比分别提高了0.017MPa和0.025MPa。同时,复合材料的最大吸氢容量随测试温度的降低而略微减小,当测试温度从598K 降低至523K 时,Mg2Ni+10wt.%TiN 复合材料的最大吸氢量由3.49wt.%降低至3.31wt.%,Mg2Ni+10wt.%NbN 复合材料的最大吸氢量由3.59wt.%降低至3.18wt.%。在相同测试温度下,复合材料最大储氢容量与纯Mg2Ni样品相比有所降低是由于TiN 和NbN 作为添加剂稳定存在于复合材料吸/放氢过程中。
为了揭示不同Ti和Nb的氮化物对Mg2Ni合金氢化物放氢热力学性能的影响,图4-28给出了Mg2Ni+10wt.%TMN(TMN=TiN 和NbN)复合材料放氢Van’t Hoff方程(4-2)拟合曲线,并将拟合计算结果列于表4-7中。可以看出,加入NbN 后,Mg2Ni合金氢化物的放氢反应焓变明显降低,达到55.01 kJ/mol,而加入TiH2 的复合材料的放氢反应焓变降低至42.39kJ/mol,与纯Mg2Ni合金氢化物相比分别降低了9.49kJ/mol和22.11kJ/mol。表明复合材料与纯Mg2Ni合金氢化物相比更容易放氢。
图4-27 Mg2Ni+10wt.%TMN (TMN=TiN 和NbN)复合材料在不同温度下的PCT曲线
图4-28 Mg2Ni+10wt.%TMN (TMN=TiN 和NbN)复合材料的Van’tHoff曲线
表4-7 Mg2Ni+10wt.%TMN(TMN=TiN 和NbN)复合材料的放氢反应热力学参数
为了进一步表征Ti和Nb的氮化物对Mg2Ni合金放氢热力学性能的影响,图4-29给出了Mg2Ni+10wt.%TMN (TMN=TiN 和NbN)复合材料氢化物与纯Mg2Ni样品的程序升温放氢(TPD)曲线。当样品温度高于475K时,测试样品均进入放氢阶段,加入TMN 添加剂的复合材料在对应温度下的放氢量与Mg2NiH4 相比明显提高,其中Mg2Ni+10wt.%TiN 复合材料氢化物的改善效果最为明显。当测试样品放氢量达到0.1wt.%时,其所对应温度分别为491K (纯Mg2NiH4)、484K (TMN=NbN)和478K(TMN=TiN),该结果与Van'tHoff方程拟合结果相符。当温度升高至终止温度675K 时,测试样品所对应放氢容量分别为3.35wt.%(纯Mg2NiH4)、3.02wt.%(TMN=NbN)和1.91wt.%(TMN=TiN),Mg2Ni+10wt.%TiN 复合材料在高温条件下TPD 放氢容量的显著降低是由于其放氢平台压力随温度的提高增加较为缓慢,因此其在较高温度下容易达到吸/放氢平衡状态。(https://www.daowen.com)
图4-29 Mg2Ni+10wt.%TMN(TMN=TiN 和NbN)复合材料与纯Mg2Ni样品的TPD曲线
图4-30分别给出了Mg2Ni+10wt.%TMN(TM=Ti和Nb)复合材料373K 和423K 下的等温吸氢曲线。加入Ti和Nb的氮化物后,Mg2Ni的低温吸氢性能得到了一定的改善,Mg2Ni+10wt.%TMN 复合材料在373K、3MPa氢气环境下2h内的吸氢容量分别达到1.01wt.%(TMN=NbN)和0.84wt.%(TMN=TiN),与纯Mg2Ni样品相比分别提高了0.22wt.%和0.05wt.%。在样品的473K 下的快速吸氢阶段,复合材料的吸氢量与纯Mg2Ni样品相比有所提高,当吸氢过程变为表面氢原子向样品颗粒内部扩散后,H在复合材料中的扩散速率均为0.11wt.%/h,表明所选添加剂对低温条件下H 在Mg2Ni合金中的扩散性能改善没有明显差异。当样品吸氢温度升高至423K 时,复合材料的吸氢性能明显提升,其在100s内的吸氢容量分别达到了2.57wt.%(TMN=NbN)和3.08wt.%(TMN=TiN)。而未加入添加剂的Mg2Ni合金在相同环境下的吸氢容量仅为0.79wt.%,表明在该温度下H原子在Mg2Ni+10wt.%TMN 复合材料颗粒中的扩散性能得到明显改善。
图4-30 Mg2Ni+10wt.%TMN (TMN=TiN 和NbN)复合材料373K 和423K 下的等温吸氢曲线
图4-31为Mg2Ni+10wt.%TMN (TMN=TiN 和NbN)复合材料氢化物在523K 下的等温放氢曲线。可以看出在测试条件下,复合材料氢化物的放氢容量及放氢速率与纯Mg2NiH4 相比均有所改善。复合材料氢化物在2h内的放氢容量分别达到0.75wt.%(TMN=TiN)和0.81wt.%(TMN=NbN),与纯Mg2NiH4 相比分别提高了0.26wt.%和0.32wt.%。
图4-31 Mg2Ni+10wt.%TMN (TMN=TiN 和NbN)复合材料523K 下的等温放氢曲线
为了进一步研究Ti和Nb的氮化物对Mg2NiH4 等温放氢性能的影响,采用Jander方程对复合材料523K下的放氢曲线进行了三维扩散拟合,并将拟合曲线列于图4-32中。可以看出,在放氢过程中,氢原子在复合材料氢化物中的扩散性能与纯Mg2NiH4 相比得到明显改善,其中H 在Mg2Ni+10wt.%TiN 复合材料氢化物中的改善效果较为明显。这是由于在复合材料中,TiN 均匀分布在Mg2Ni基体中,为氢在复合材料颗粒中的扩散提供了丰富的通道;而NbN则在Mg2Ni基体中出现明显的聚集,导致其对Mg2Ni基体合金提供的氢扩散通道有限。
图4-32 Mg2Ni+10wt.%TMN (TMN=TiN 和NbN)复合材料523K 下的放氢Jander拟合曲线
