4.4.3　Ti和Nb的氮化物的作用机制

从以上的数据和分析可以看出,添加Ti和Nb 的氮化物后明显降低了Mg2Ni合金氢化物的初始放氢温度,并增强了复合材料材料的吸/放氢动力学性能。为了更好地解释Ti和Nb 的氮化物改善Mg2Ni+10wt.%TMN(TMN=TiN 和NbN)复合材料吸/放氢过程中的作用机制,系统地分析了复合材料吸/放氢中各个相的微观结构变化规律。表4-8给出了复合材料吸/放氢后的晶胞参数。可以看出,在加入Ti和Nb的氮化物后,Mg2Ni/Mg2NiH4 相的晶胞体积均有所减小,表明加入的Ti和Nb的氮化物主要是以嵌入物的形式存在于基体材料中,造成基体材料晶胞体积受应力影响而减小,进而导致复合材料吸/放氢平台压力的提高。此外,由于过渡金属氮化物具有电子空穴,能够在复合材料颗粒中形成N 缺陷活性点,进而影响了Mg2NiH4 基体中原子间相互作用,使其吸/放氢平台压力均有所增加。

表4-8　Mg2Ni+10wt.%TMN(TMN=TiN 和NbN)复合材料的晶胞参数

对于金属氮化物在氢气氛下的结构变化,Kojima等人通过对不同金属氮化物(Li3N、Ca3N2、h-BN、Mg3N2、Si3N4、AlN、TiN、VN 和ZrN)进行氢气反应球磨处理发现,随着金属离子半径和电负性的增加,金属氮化物形成N—H 键的难度也随之升高。为了揭示TiN 和NbN 中N 离子对Mg2NiH4 中H 原子的影响,图4-33给出了Mg2Ni+10wt.%TMN (TM=Ti和Nb)复合材料氢化物的FT-IR 图谱。(https://www.daowen.com)

在Mg2Ni+10wt.%TiN 复合材料氢化物的红外衍射图谱中,有较强的衍射峰出现在3210cm-1 处,该位置衍射峰的出现是由于在复合材料中存在N—H 的伸缩振动,表明N 原子与H 原子间存在相互作用。在Mg2Ni+10wt.%NbN 复合材料氢化物的红外衍射图谱中则未观测到有明显的衍射峰出现,表明在复合材料中NbN 中的N 原子与Mg2NiH4 中的H 原子没有产生明显的相互影响。这是由于Nb具有较强的电负性,使得在NbN 中的N 原子较难与相邻的H 原子产生相互作用。综上所述,TiN 能显著降低Mg2NiH4 热力学稳定性的原因是由于N—H 键间相互作用的影响,导致Mg2NiH4 中Ni—H 键和Mg—H 的强度受到削弱,进而使其放氢温度明显降低。

图4-33　Mg2Ni+10wt.%TMN (TMN=TiN 和NbN)复合材料吸氢后的FT-IR图谱