6.1.1 合金微观结构分析
通过文献调研发现在球磨促使镁基储氢合金内部形成非晶纳米晶的过程中,添加过渡金属在改善合金储氢性能方面起到非常有效的作用,这其中以添加Ni最为常见。关于研究添加过渡金属改善稀土镁系合金气态吸/放氢方面的研究有少数报道,而且Ni添加的质量百分比均在50wt.%～200wt.%之间,这必然影响合金的整体有效吸氢量及材料成本。因此,本章选用CeMg12 为研究对象,对其进行球磨改性的过程中添加少量百分比的Ni(控制在30wt.%以内),研究球磨过程中Ni含量对合金微观结构及吸/放氢性能的影响。
如图6-1所示为不同球磨时间下CeMg12/Ni合金材料XRD 图谱。可以看出所有的合金样品均由CeMg12、Mg、Ce2Mg17 以及Ni相组成。相同球磨时间下随着Ni含量的增加各相的衍射峰宽度明显增加,这进一步说明Ni的添加有助于细化合金颗粒增加比表面积同时促使合金内部形成非晶结构。另外,通过XRD 数据分析可以看出在相同Ni含量的条件下,随着球磨时间的增加合金内部各相的衍射峰出现宽化,衍射强度降低,表明增加球磨时间有助于CeMg12 系合金内部形成大量的非晶纳米晶,这对于改善合金吸/放氢性能是有利的。究其原因可以归纳为:纳米晶的多晶界为氢化反应提供大量活性位置及缩短氢扩散距离;非晶相在合金吸/放氢过程中提供一定的催化作用。在球磨CeMg12 合金过程中添加Ni是否会形成一定量的非晶相,在下文结合高分辨透射电镜(HRTEM)做进一步分析。
图6-1 不同球磨时间下CeMg12/Ni合金材料XRD图谱
如图6-2所示为球磨CeMg12+xwt.%Ni(x=0、10、20、30)合金材料吸/放氢状态下的X 射线衍射图谱。数据分析表明: 对于无Ni添加的球磨合金吸氢后的氢化物相由CeH2.51 和MgH2 组成,脱氢后的相由CeH2.51、Mg以及少量未完全脱氢的MgH2 组成。对于加Ni球磨的合金吸氢后的氢化物相除了CeH2.51 和MgH2 之外还包括Mg2NiH4 相;含镍合金经过脱氢处理后其内部的MgH2 和Mg2NiH4 相分别转化为Mg和Mg2Ni相。除此之外,通过定性观察X 射线数据衍射峰可以看出,随着Ni添加量的增加球磨合金形成的氢化物相衍射峰逐渐宽化,说明Ni的添加有利于合金氢化物晶粒降低,这对于降低氢化物稳定性是有利的。(https://www.daowen.com)
图6-2 球磨10h下CeMg12/Ni合金材料吸/放氢后XRD图谱:(a)吸氢后;(b)放氢后
如图6-3所示为球磨CeMg12/Ni合金材料的高分辨透射电镜照片。可以看出: 随着球磨过程中Ni添加量的增加,合金的晶粒逐渐细化,合金内部的非晶形成能力逐渐增强;结合电子选区衍射进一步分析说明随着Ni添加量的增加衍射环逐渐模糊宽化,表明Ni的添加有助于非晶态结构的形成。众所周知,晶粒细化会使得晶界数量急剧增加,为氢原子的扩散提供通道的同时也为氢化物的形核和存储提供活性位置。一定量的非晶形成对于调节合金氢化物的热稳定性具有催化作用。
图6-3 球磨10h下CeMg12/Ni合金材料透射电镜照片:(a)0wt.%Ni合金;(b)10wt.%Ni合金; (c)20wt.%Ni合金; (d)30wt.%Ni合金
